热力学研究状态变化过程

准静态

热力学研究一种进行得十分缓慢的状态变化过程,过程时间远大于每个中间态的弛豫时间,因此每个中间态可视为平衡态。这是个理论极限模型。

外界做功

准静态过程,要维持平衡态,外界对系统作用力与系统状态参量存在确定关系。例如气体孤立系的压强等于外界压强。

此时外界做功:

系统体积变化:

功表示为状态参量:

准静态过程的外界做功:

可以看出,外界做功与过程有关。

在还需要考虑其它外参量的系统,外界做功的微分可表示为广义力与外参量微分之积:

热量交换

系统与外界可以通过传递热量的方式交换能量,根本上区别于做功,不涉及外参量的改变,由接触面分子的碰撞和热辐射传递。

热力学中没有直接由参量计算传热的公式。只能由内能变化和外界做功间接导出。

绝热过程:系统与外界没有热量交换的过程。区别于孤立系,那是没有能量交换,包括功和热量。

等温过程:系统温度不变的过程。由焦耳定律,理想气体等温过程内能不变。也就是说外界做功等于负的系统吸热。

内能

焦耳做了大量绝热过程的实验,发现:通过各种不同的绝热过程,使一个系统升高一定温度,所需的功是相等的。

这表明,外界做功只取决于初态和终态,无关过程。因此可定义一个系统的态函数U:

这里态函数U的变化量取决于外界对系统做功和系统从外界吸热,此态函数称为内能

从微观看,内能是分子无规则运动的能量总和的统计平均值,包括 分子的动能,分子间相互作用势能,分子内部运动的能量

此公式不限于绝热过程,由能量守恒定律,有热量交换时会加上系统吸热Q。

焦耳定律:气体的内能只是温度的函数

态函数:区别于状态函数(作为函数的宏观量),是表征过程中状态函数变化量的函数。并且只与初末状态有关,与过程无关。

W和Q与过程有关,不是态函数。其微分是非恰当微分,用,态函数U的微分是恰当微分,用d:

此等式不限于平衡态,只是涉及在平衡态下W能用外参量计算,非平衡态下不能的问题。

内能变化由外界做功和系统吸热构成这两部分的贡献”难易程度“显然是不同的,做功难易程度取决于外参量,吸热难易程度取决于系统材料的性质——比热容:系统升高单位温度吸收的热量

等体热容:规定系统在体积固定过程的热容。对于理想气体,外界做功为0,因此:

等压热容:规定系统在压强固定过程的热容。对于理想气体:

为了方便理想气体等压过程的能量计算,定义一个新的状态函数,焓:

用焓表征等压过程理想气体的吸热数值。