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热力学第二定律

理想气体卡诺循环

等压，等体热容关系

理想气体的等压，等体热容：

C_{V} = \frac{d U}{d T} C_{P} = \frac{d H}{d T}

结合理想气体的焓和物态方程：

{H = U + P V P V = n RT 得： 两边对 T 求导： 结合 C_{V}, C_{P} 公式： H = U + n RT \frac{d H}{d T} = \frac{d U}{d T} + n R C_{P} = C_{V} + n R

令 $γ = \frac{C _{P}}{C _{V}}$ ,

C_{V} = \frac{n R}{γ - 1} C_{P} = γ \frac{n R}{γ - 1}

绝热过程两参量状态方程

由热力学第一定律： d U = δ W + δ Q, 绝热过程 δ Q = 0 由 {d U = - P d V d U = C_{V} d T 得： C_{V} d T + P d V = 0 对 P V = n RT 全微分, 得 : P d V + V d P = n R d T, 或 : P d V + V d P = C_{V} (γ - 1) d T 由两式消去 C_{V} d T : V d p + γ P d V = 0 两边同除 P V : \frac{d P}{P} + γ \frac{d V}{V} = 0 解： p V^{γ} = C 由 P V = n RT 可得： {T V^{γ - 1} = C \frac{P ^{γ - 1}}{T ^{γ}} = C

卡诺循环

以理想气体为工作物质，考虑准静态等温过程和准静态绝热过程：

等温线ab,cd： $P V = C$ ,平缓绝热线bc,da： $P V^{γ} = C$ ，斜率大

$a \to b$ :等温膨胀

Q_{1} = - W_{1} = \int_{V_{a}}^{V_{b}} P_{a} d V = R T_{1} \int_{V_{a}}^{V_{b}} \frac{d V}{V} = R T_{1} l n \frac{V _{a}}{V _{b}}

$b \to c$ :绝热膨胀

Q = 0

$c \to d$ :等温压缩

Q_{2} = R T_{2} l n \frac{V _{c}}{V _{d}}

$d \to a$ :绝热压缩

Q = 0

一轮循环回到初始状态，内能不变。于是对外做功等于吸热：

W = Q_{1} - Q_{2} = R T_{1} l n \frac{V _{b}}{V _{a}} - R T_{2} l n \frac{V _{3}}{V _{4}}

上式可以化简，对于两绝热过程：

{T_{1} V_{b}^{γ - 1} = T_{2} V_{c}^{γ - 1} T_{2} V_{d}^{γ - 1} = T_{1} V_{a}^{γ - 1} 得 : \frac{V _{b}}{V _{a}} = \frac{V _{c}}{V _{d}} 于是 W = R (T_{1} - T_{2}) l n \frac{V _{b}}{V _{a}}

现在定义并计算热机效率：

对于做功机，吸热 Q_{1}, 放热 Q_{2}, 做功 W 。其效率定义为： η = \frac{W}{Q _{1}} = \frac{R ( T _{1} - T _{2} ) l n \frac{V _{b}}{V _{a}}}{R T _{1} l n \frac{V _{b}}{V _{a}}} = 1 - \frac{T _{2}}{T _{1}} (= 1 - \frac{Q _{2}}{Q _{1}}) 对于制冷机，在外界做功 W 下，吸热 Q_{2}, 放热 Q_{1} 。其效率定义为： η^{‘} = \frac{Q _{2}}{W} = \frac{T _{2}}{T _{1} - T _{2}}

热力学第二定律表述

克劳修斯表述：不可能将热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。（制冷机表述）

开尔文表述：不可能从单一热源吸热使其完全变成有用功而不引起其它变化。（做功机表述）

卡诺定理

所有工作于两个确定温度之间的热机中，可逆热机效率最高。

证明方法是用热力学第二定律的反证法。参考教材P27。

热力学温标

教材P28.有空细看再完善。

克劳修斯不等式

任意热机效率 $η = 1 - \frac{Q _{2}}{Q _{1}}$ (定义式）

可逆热机效率 $η = 1 - \frac{T _{2}}{T _{1}}$ （理想气体卡诺循环推导）

由卡诺定理，任意热机效率应小于等于可逆热机效率： 1 - \frac{Q _{2}}{Q _{1}} \leq 1 - \frac{T _{2}}{T _{1}} 变形： \frac{Q _{1}}{T _{1}} - \frac{Q _{2}}{T _{2}} \leq 0 现在 Q_{1} 表示吸热， Q_{2} 表示放热。为了形式, 令 Q_{2} 也以吸热为正, 得 \frac{Q _{1}}{T _{1}} + \frac{Q _{2}}{T _{2}} \leq 0 这是克劳修斯不等式。 再推广到 n 个热源的情形： i = 1 \sum n \frac{Q _{i}}{T _{i}} \leq 0 n 个热源看成一个循环过程中，单一热源 n 个瞬时贡献 δ Q ，推广到循环积分： \oint \frac{δ Q}{T} \leq 0

熵

对于可逆循环， $\oint \frac{δ Q}{T} = 0$ ,

那么对于任意可逆过程的两点A，B，积分 $\int_{A}^{B} \frac{δ Q}{T}$ 值相等。(小证明参考p31)

由此定义一个态函数——熵：

S_{B} - S_{A} d S = \int_{A}^{B} \frac{δ Q}{T} = \frac{δ Q}{T}

于是我们将热力学第一定律 $d U = δ Q + δ W$ 中吸热项也可以用广义力和参量的形式表示：

d U = T d S + i \sum Y_{i} d y_{i}

现在考虑不可逆过程，（小证明参考p32）

S_{B} - S_{A} \geq \int_{A}^{B} \frac{δ Q}{T} d S \geq \frac{δ Q}{T} d U \leq T d S + i \sum Y_{i} d y_{i}

不可逆过程作为自然界实际存在的过程，上式视为热力学第二定律的数学形式。

此式不限于系统初态和终态是平衡态，推导方式是将未达到平衡的系统看作多个局域平衡的小部分。

熵增原理：考虑绝热过程， $δ Q = 0, S_{B} - S_{A} \geq 0$ ,把整个自然界看作一个绝热系统，熵永不减小。

自由能

自由能可理解为系统内能可以支配给对外界做功的最大值。

其构造是为了方便判断不可逆过程进行的方向。

亥姆霍兹(Helmholtz)自由能

对于等温过程的系统，

系统从外界吸热： 根据热力学第一定律： 系统对外做功： 引入新的状态函数 : 于是： 系统对外做功最 Q \leq T (S_{B} - S_{A}) U_{B} - U_{A} = Q + W - W \leq (U_{A} - U_{B}) - T (S_{A} - S_{B}) F = U - TS - W \leq F_{A} - F_{B} 大值不大于其自由能减小

在没有功时， $F_{B} - F_{A} \leq 0$ ,可见等温系统的不可逆过程总是朝着亥姆霍兹自由能减小方向进行。

吉布斯(Gibbs)自由能

对于等温，等压过程的系统，

系统对外界做功： 于是： 变形： 引入新的状态函数： 于是： 吉布斯 - W = p (V_{B} - V_{A}) p (V_{B} - V_{A}) \leq F_{A} - F_{B} F_{B} + p V_{B} - (F_{A} + p V_{A}) \leq 0 G = F + p V G_{B} - G_{A} \leq 0 自由能永不增加

可见等温，等压系统的不可逆过程总是朝着吉布斯自由能减小方向进行。

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