系综

设系统由N个全同粒子组成，粒子自由度为r，系统自由度$f=Nr$。 当系统含不同粒子第i种粒子自由度为$r_i$，数量为$N_i$系统自由度为$f=\sum _i{N}_i{r}_i$

自由度：位置与动量是共轭的，属于同一自由度。

根据经典力学，自由度只包含空间位置。系统自由度f由f个广义坐标与广义动量组成。

相空间：用$q_1,q_2,\cdots ,q_f$和$p_1,p_2,\cdots ,p_f$作为直角坐标系构成2f维空间，称为相空间。 系统的微观状态是相空间上的一点，后面称为代表点。 孤立系统不随时间变化，$H(q_1,q_2,\cdots ,q_f;p_1,p_2,\cdots ,p_f)=E$，确定一个能量”曲面”，代表点一定在”曲面”上。

哈密顿正则方程：

$$\begin{array}{c}\frac{\partial H}{\partial p}=\dot{q}\\ -\frac{\partial H}{\partial q}=\dot{p}\end{array}$$

证明：

$$\begin{array}{c}H=\frac{P^2}{2m}+V\\ 上式分别对p,q求偏导:\\ \frac{\partial H}{\partial p}=\frac{P}{m}=v=\dot{q}\\ -\frac{\partial H}{\partial q}=-\frac{dV}{dq}=F=ma=m\frac{\partial \dot{q}}{\partial t}=\frac{\partial m\dot{q}}{\partial t}=\frac{\partial p}{\partial t}=\dot{p}\end{array}$$

各态历遍假说:系综理论基本假设。认为系统宏观物理量，是对应微观量在足够长时间内历遍所有可能微观状态的平均值。 个人观点：这个假设实质是说，宏观测量的时间尺度，时间长到足够系统改变的次数远大于可能的微观状态数。

刘维尔定理

设想大量结构完全相同的系统，独自从初态演化，代表点们将在相空间的能量曲面上形成一个分布。我们尝试研究一下这个分布。

设想一个代表点密度函数,它是相空间坐标以及时间的函数:

$$\rho (q_1,\cdots ,q_f;p_1,\cdots ,p_f;t)$$

相空间中某点处的一个体积元是:

$$d\Omega =d{q}_1\cdots d{q}_{f}d{p}_1\cdots d{p}_f$$

经过dt时间，体积元内代表点的变化数是:

$$\frac{\partial \rho }{\partial t}dtd\Omega$$

用另一种方式计算体积元内代表点数变化:

$$\begin{array}{c}体积元d\Omega 是由\\ \begin{array}{rl}{q}_1,q_1+d{q}_1& \\ \cdots & \\ q_f,q_f+d{q}_f& \\ p_1,p_1+d{p}_1& \\ \cdots & \\ p_f,p_f+d{p}_f& \end{array}\\ 这2f对类平面围成的(一对坐标代表一对类平面)\\ 代表点进入或离开体积元都要经过这2f对类平面。\\ 以q_i和q_i+d{q}_i为例:\\ d\Omega 在这对平面上的边界面积为\\ dA=d{q}_1\cdots d{q}_{i-1}(没有d{q}_i)d{q}_{i+1}d{p}_1\cdots d{p}_f\\ 在dt时间内通过q_i进入d\Omega 的点必须位于以dA为底,\dot{q_i}dt为高的柱体内，\\ 柱体内代表点数是\rho \dot{q_i}dtdA\\ 同样，在dt时间内通过q_i+d{q}_i离开d\Omega 的点数为:\\ (\rho \dot{q_i}{)}_{q_i+d{q}_i}dtdA=\left[(\rho \dot{q_i}{)}_{q_i}+\frac{\partial (\rho \dot{q_i})}{\partial q_i}d{q}_i\right]dtdA(泰勒一阶展开)\\ 进出数相减，得通过这对平面的净增加数为:\\ -\frac{\partial (\rho \dot{q_i})}{\partial q_i}d{q}_{i}dtdA=-\frac{\partial (\rho \dot{q_i})}{\partial q_i}dtd\Omega \\ 求和所有平面对，得总增加数:\\ -\sum _i\left[\frac{\partial (\rho \dot{q_i})}{\partial q_i}+\frac{\partial (\rho \dot{p_i})}{\partial p_i}\right]dtd\Omega \end{array}$$

两种计算方式得出的点增加数应该相等:

$$\begin{array}{c}\frac{\partial \rho }{\partial t}dtd\Omega =-\sum _i\left[\frac{\partial (\rho \dot{q_i})}{\partial q_i}+\frac{\partial (\rho \dot{p_i})}{\partial p_i}\right]dtd\Omega \\ 消去dtd\Omega 得:\\ \frac{\partial \rho }{\partial t}+\sum _i\left[\frac{\partial (\rho \dot{q_i})}{\partial q_i}+\frac{\partial (\rho \dot{p_i})}{\partial p_i}\right]=0\end{array}$$

用哈密顿正则方程可以简化上式:

$$\begin{array}{c}由\frac{\partial H}{\partial p}=\dot{q}得\frac{\partial \dot{q}}{\partial q}=\frac{{\partial }^{2}H}{\partial p\partial q}\\ 由-\frac{\partial H}{\partial q}=\dot{p}得\frac{\partial \dot{p}}{\partial p}=-\frac{{\partial }^{2}H}{\partial p\partial q}\\ 两式相加得\frac{\partial \dot{q}}{\partial q}+\frac{\partial \dot{p}}{\partial p}=0\\ 所以\frac{\partial \dot{q_i}}{\partial q_i}+\frac{\partial \dot{p_i}}{\partial p_i}=0\\ 所以\frac{\partial \rho }{\partial t}+\sum _i\left(\frac{\partial \rho }{\partial q_i}\dot{q_i}+\frac{\partial \rho }{\partial p_i}\dot{p_i}\right)=0\end{array}$$

考虑全微分$d\rho$,$\rho$是所有$p_i,q_i$以及时间$t$的函数：

$$\begin{array}{c}d\rho =\frac{\partial \rho }{\partial t}dt+\sum _i\left(\frac{\partial \rho }{\partial q_i}d{q}_i+\frac{\partial \rho }{\partial p_i}d{p}_i\right)\\ 再比上dt:\\ \frac{d\rho }{dt}=\frac{\partial \rho }{\partial t}+\sum _i\left(\frac{\partial \rho }{\partial q_i}\dot{d{q}_i}+\frac{\partial \rho }{\partial p_i}\dot{d{p}_i}\right)\end{array}$$

可得:

$$\frac{d\rho }{dt}=0$$

此结果表明，一个代表点在正则方程规定的轨道上运动时，其领域点密度不随时间改变，称为刘维尔定理。 或者说某个代表点的轨道，其上所有点，在被代表点途经时，必须等于同一个定值。

还有另一种刘维尔定理的数学表达式:

$$\begin{array}{c}\frac{\partial \rho }{\partial t}+\sum _i\left(\frac{\partial \rho }{\partial q_i}\dot{q_i}+\frac{\partial \rho }{\partial p_i}\dot{p_i}\right)=0\\ 由哈密顿正则方程:\{\begin{array}{l}\frac{\partial H}{\partial p}=\dot{q}\\ -\frac{\partial H}{\partial q}=\dot{p}\end{array}替换上式中的\dot{q_i},\dot{p_i},得:\\ \frac{\partial \rho }{\partial t}=-\sum _i\left(\frac{\partial \rho }{\partial q_i}\frac{\partial H}{\partial p_i}-\frac{\partial \rho }{\partial p_i}\frac{\partial H}{\partial q_i}\right)\end{array}$$

此式说明相空间中某固定点密度随时间变化的原因是代表点的流入与流出。

为了简洁表述，后面用$\rho (q,p,t)$代替$\rho (q_1,\cdots ,q_f;p_1,\cdots ,p_f;t)$,其它函数中的q,p也是一样。

系综研究思路

• 用普适的哈密顿正则方程描述系统状态在相空间的动力学方程，并导出大量点的密度分布$\rho (q,p,t)$的基本规则——刘维尔定理

• 有了这个描述$\rho (q,p,t)$的定理，就可以结合等概率假设，推导出$\rho (q,p,t)$在E规定的‘曲面’，甚至$(E,E+△E)$围成的”壳”上是均匀的。

• 因此只需关心系统具有能量E_s时的概率${\rho }_s$ ,即某个’曲面’整体的比重。

• 并且这个$\rho$正比于相应条件$(N,V,T,E，\mu )$下的微观状态数。

• 系综微观状态数就是高维单粒子经典系统微观状态数，另外要注意实际上是多粒子导致的全同性。

• 再由热平衡状态下微观状态数取极大值，并且是最概然值(远大于极大值附近的微观状态数)，就能导出热平衡条件，即$N,V,T,E,\mu$满足的条件。

• 再根据各态历遍假说，求得各热力学量的统计表达式。

之后我们逐步开放限制地研究三种系统: 孤立系； 闭系； 开系； 分别对应于微正则系综，正则系综，巨正则系综。前者的结论适用于后者。 因为都是在系综理论的相空间，和正则运动方程及其导出的刘维尔定理约束下进行讨论，这是它们都称为某正则系综的原因。

微正则系综(N,V,E)

用系综理论研究孤立系统，也就是具有确定粒子数N,体积V，能量E。

从热力学的宏观角度来说，孤立系统能量是确定的E，但是介观波动$△E$ 是热力学观察不到，且不可避免地存在的，并且会造成截然不同的微观状态分布。所以这是微正则系综必须考虑的因素。

分布函数

$$\begin{array}{c}设系统有某物理量B，称其在某个确定微观状态下的值为微观量:B(q,p)\\ 其在所有微观状态上的平均值为\overline{B(t)}=\int B(q,p)\rho (q,p,t)d\Omega ,\\ 这是B的宏观量，它在平衡状态下不随时间改变。式子左边不含时间，右边必不显含时间，\\ （准确地说，左边作为宏观量只允许介观偏差，右边也只允许介观偏差，被积函数只能有微观偏差）\\ 即\rho (q,p,t)=\rho (q,p)，\frac{\partial \rho }{\partial t}=0\\ 一方面说明平衡态所有轨道上密度为不随时间改变的定值(允许微观偏差)，\\ 另一方面根据刘维尔定理，\sum _i\left(\frac{\partial \rho }{\partial q_i}\frac{\partial H}{\partial p_i}-\frac{\partial \rho }{\partial p_i}\frac{\partial H}{\partial q_i}\right)=0\end{array}$$

根据理论力学，一个自由度为f的系统，其正则运动轨道由2f个正则运动方程约束(哈密顿正则方程),轨道是一维曲线，因此有2f-1个运动积分(约束条件)。

对于任意轨道，2f-1个积分的被积函数是相同的，每个被积函数对应一个守恒量，积分值就是那个衡量。 能量是其中一个运动积分，当系统是保守的，所有轨道都可以确定有一个相同的能量积分。

$$\begin{array}{c}设一个轨道的某个运动积分为\alpha (q,p)\\ \frac{d\alpha }{dt}=\sum _i\left(\frac{\partial \alpha }{\partial q_i}\dot{q_i}+\frac{\partial \alpha }{\partial p_i}\dot{p_i}\right)=\sum _i\left(\frac{\partial \rho }{\partial q_i}\frac{\partial H}{\partial p_i}-\frac{\partial \rho }{\partial p_i}\frac{\partial H}{\partial q_i}\right)=0\end{array}$$

可见运动积分$\alpha$与密度分布函数$\rho$一样，随代表点运动时不随时间变化。

假设一：密度分布函数$\rho$运动积分$\alpha$的函数，$\rho (q,p)=\rho [\alpha (q,p)]$,

$$\begin{array}{c}当△E内的介观扰动使系统的轨道从一个变成另一个，\\ 这种情况下，如果两条轨道的\alpha 不同(介观)，\rho 也将不同（介观),\\ 这与平衡状态同一点\rho 相同(只允许微观偏差)矛盾。\end{array}$$

假设二:密度分布函数就是H(q,p)的函数，$\rho (q,p)=\rho [H(q,p)]$,理由是能量是对不同轨道都相同的运动积分 (牵强得令人愤怒，暂时放过)

假设三：加强的等概率原理: 等概率原理假设平衡态孤立系统各个微观态出现概率相等。实际孤立系统不可避免与外界微弱作用，能量小范围波动。加强的等概率原理进一步假设，系统在能量波动范围内各个微观态出现概率相等。

有了上面三个层层递进(逻辑崩坏)的假设，我们得到微正则系综的分布:

$$\rho (q,p)=\{\begin{array}{ll}常量,& E\le H(q,p)\le E+△E\\ & \\ 0,& 其它\end{array}$$

《汪6》的论证实在难以让人信服。唯一有用的一句话是”这几个假设的正确性由它们种种推论都与事实相符而肯定。” 所以不要看前面的论证，暂时理解为微正则系综的分布是为了迎合事实做的不必要的没有太多道理的假设。

热平衡条件

微正则系综(N,V,E)作为一个平衡状态的孤立系，贡献的热力学意义主要是定义平衡状态(热力学第0定理)，导出平衡条件。

为了能够定义热平衡，将一个系统分为两个微弱相互作用的系统。

$$\begin{array}{c}复合系统的微观状态数\Omega (E_1,E_2)={\Omega }_1(E_1)\Omega (E_2)\\ 设两系统只能交换能量:E_1+E_2=E\\ 计算系综的微观状态数\Omega 时，可认为是单粒子经典系统，只是维度很高,这里跳过。\\ 根据事实，以及等概率原理，\Omega 同全同近独立系统一样，在极大值时有最概然分布。\\ \frac{\partial \Omega }{\partial E_1}=0\\ \frac{\partial \Omega (E_1)}{\partial E_1}{\Omega }_2(E_2)+{\Omega }_1(E_1)\frac{\partial {\Omega }_2(E_2)}{\partial E_2}\frac{\partial E_1}{\partial E_2}=0\\ 两边同除{\Omega }_1(E_1)\Omega (E_2),并代入\frac{\partial E_1}{\partial E_2}=-1\\ 得:\frac{\partial \ln {\Omega }_1(E_1)}{\partial E_1}=\frac{\partial \ln {\Omega }_2(E_2)}{\partial E_2}\\ 令\beta ={\left[\frac{\partial \ln \Omega (E)}{\partial E}\right]}_{N,V}，则{\beta }_1={\beta }_2即为两系统热平衡条件\\ 对比热力学中热平衡条件T_1=T_2,令\beta =\frac{1}{kT}\\ 再由\{\begin{array}{l}\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E}\\ \\ \beta =\frac{\partial \ln \Omega }{\partial E}\end{array}\to \partial S=k\partial \ln \Omega \to S=k\ln \Omega \end{array}$$

上面将$\beta$与$\frac{1}{T}$设为正比关系，而不是其它什么关系的个人唯二认可的原因是，它保证了由此导出的熵符合热力学熵的广延量的特性:

$$S=k\ln \Omega =k\ln {\Omega }_1{\Omega }_2=k\ln {\Omega }_1+k\ln {\Omega }_2=S_1+S_2$$

并且与全同近独立粒子系统导出的玻尔兹曼常量统一。

$$\begin{array}{c}与上讨论类似，假设两系统只交换体积或粒子，并且微观状态数在极大值有最概然分布\\ 可得平衡时，\\ \begin{array}{r}{\left(\frac{\partial \ln {\Omega }_1}{\partial V_1}\right)}_{N_1,E_1}={\left(\frac{\partial \ln {\Omega }_2}{\partial V_2}\right)}_{N_2,E_2}\\ {\left(\frac{\partial \ln {\Omega }_1}{\partial N_1}\right)}_{V_1,E_1}={\left(\frac{\partial \ln {\Omega }_2}{\partial N_2}\right)}_{V_2,E_2}\end{array}\\ 令\begin{array}{r}\gamma ={\left[\frac{\partial \ln \Omega (N,E,V)}{\partial V}\right]}_{N,E}\\ \alpha ={\left[\frac{\partial \ln \Omega (N,E,V)}{\partial N}\right]}_{E,V}\end{array}\\ 总结起来，在只交换能量，体积，粒子时，平衡条件分别为:\\ {\beta }_1={\beta }_2,{\gamma }_1={\gamma }_2,{\alpha }_1={\alpha }_2\end{array}$$

现在讨论$\alpha ,\gamma$的物理意义。

$$\begin{array}{c}开系的热力学基本方程为:dS=\frac{dU}{T}+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu }{T}dN\\ \ln \Omega 的全微分为:d\ln \Omega =\beta dE+\gamma dV+\alpha dN\\ 所以另一方面:dS=kd\ln \Omega =k(\beta dE+\gamma dV+\alpha dN)\\ 比较各微分项的因子得:\gamma =\frac{p}{kT},\alpha =-\frac{\mu }{kT}\\ 这说明，系综平衡条件{\beta }_1={\beta }_2,{\gamma }_1={\gamma }_2,{\alpha }_1={\alpha }_2\\ 是开系热动平衡条件T_1=T_2,p_1=p_2,{\mu }_1={\mu }_2的微观对应\end{array}$$

热力学量推导

略

正则系综(N,V,T)

密度分布和配分函数

具有确定N,V,T的系统可设想为，系统与大热源接触而达到平衡的系统。

$$\begin{array}{c}设系统能量E_s,热源能量E_r,E_r\gg E_s,复合系统能量E^{(0)}=E_s+E_r\\ 系统状态为s时，热源微观状态数为{\Omega }_r(E^{(0)}-E_s),这也是复合系统的微观状态数\\ 根据等概率原理，系统状态为s的概率{\rho }_s正比于其对应的复合系统微观状态数{\Omega }_r(E^{(0)}-E_s):\\ {\rho }_s\propto {\Omega }_r(E^{(0)}-E_s)\\ E_s作为自变量，泰勒展开\ln {\Omega }_r(E^{(0)}-E_s),取前两项:\\ \ln {\Omega }_r(E^{(0)}-E_s)=\ln {\Omega }_r(E^{(0)})+{\left(\frac{\partial \ln {\Omega }_r}{\partial E_r}\right)}_{E_r=E^{(0)}}(-E_s)=\ln {\Omega }_r(E^{(0)})-\beta E_s\\ 再取e指数:{\Omega }_r(E^{(0)}-E_s)=C{e}^{-\beta E_s}\\ 令{\rho }_s=\frac{1}{Z}{e}^{-\beta E_s}\\ \frac{1}{Z}是归一化系数，其倒数:Z=\sum _s{e}^{-\beta E_s}在后面会看到可以作为配分函数\end{array}$$

热力学量推导

内能

$$\begin{array}{rl}U& =\bar{E}=\sum _s{\rho }_s{E}_s(各态历遍假说)\\ & =\frac{1}{Z}\sum _s{E}_s{e}^{-\beta E_s}\\ & =-\frac{1}{Z}\frac{\partial }{\partial \beta }\sum _s{e}^{-\beta E_s}\\ & =-\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta }=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z\end{array}$$

广义力

$$\begin{array}{rl}Y& =\overline{\frac{\partial E_s}{\partial y}}=\sum _s{\rho }_s\frac{\partial E_s}{\partial y}(各态历遍假说)\\ & =\frac{1}{Z}\sum _s\frac{\partial E_s}{\partial y}{e}^{-\beta E_S}\\ & =\frac{1}{Z}\sum _s\frac{\partial e^{-\beta E_s}}{-\beta e^{-\beta E_s}}\frac{1}{\partial y}{e}^{-\beta E_s}\left(\partial E_s=\frac{\partial e^{-\beta E_s}}{-\beta e^{-\beta E_s}}\right)\\ & =\frac{1}{Z}\frac{1}{-\beta }\frac{\partial }{\partial y}\sum _s{e}^{-\beta E_s}=\frac{1}{Z}\frac{1}{-\beta }\frac{\partial Z}{\partial y}\\ & =-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial y}\ln Z\end{array}$$

熵

此部分思路与全同近独立粒子系统完全相同。

$$S=k\ln Z-\beta \frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z$$

自由能

$$F=U-TS=-kT\ln Z$$

巨正则系综(N,T,$\mu$)

密度分布和配分函数

巨正则系综，系统和热源交换能量和粒子。 设想热源很大，交换能量不改变源的温度T和化学势$\mu$。平衡后，系统将与热源有相同的T和$\mu$。

$$\begin{array}{c}设系统能量E_s,热源能量E_r,E_r\gg E_s,复合系统能量E^{(0)}=E_s+E_r\\ 系统粒子数N,热源粒子数N_r,N_r\gg N_s,总粒子数N^{(0)}=N+N_r\\ 系统状态为s时，热源微观状态数为{\Omega }_r(N^{(0)}-N,E^{(0)}-E_s),这也是复合系统的微观状态数\\ 根据等概率原理，系统具有粒子数N,能量E_s的概率{\rho }_{N,s}正比于其对应的复合系统微观状态数{\Omega }_r:\\ {\rho }_{N,s}\propto {\Omega }_r(N^{(0)}-N,E^{(0)}-E_s)\\ N,E_s作为自变量，泰勒展开\ln {\Omega }_r(N^{(0)}-N,E^{(0)}-E_s),取前两项:\\ \ln {\Omega }_r(N^{(0)}-N,E^{(0)}-E_s)=\ln {\Omega }_r(N^{(0)},E^{(0)})+{\left(\frac{\partial \ln {\Omega }_r}{\partial E_r}\right)}_{E_r=E^{(0)}}(-E_s)+{\left(\frac{\partial \ln {\Omega }_r}{\partial N_r}\right)}_{N_r=N^{(0)}}(-N_s)\\ =\ln {\Omega }_r(N^{(0)},E^{(0)})-\alpha N-\beta E_s\\ 再取e指数:\ln {\Omega }_r((N^{(0)}-N,E^{(0)}-E_s)=C{e}^{-\alpha N-\beta E_s}\\ 令{\rho }_{N,s}=\frac{1}{\Xi }{e}^{-\alpha N-\beta E_s}\\ \frac{1}{\Xi }是归一化系数，其倒数:\Xi =\sum _N\sum _s{e}^{-\alpha N-\beta E_s}在后面会看到可以作为配分函数\end{array}$$

热力学量推导

粒子数

$$\begin{array}{rl}\overline{N}& =\sum _N\sum _{s}N{\rho }_{N,s}(各态历遍假设)\\ & =\frac{1}{\Xi }\sum _N\sum _{s}N{e}^{-\alpha N-\beta E_s}\\ & =\frac{1}{\Xi }\left(-\frac{\partial }{\partial \alpha }\right)\sum _N\sum _s{e}^{-\alpha N-\beta E_s}\\ & =\frac{1}{\Xi }\left(-\frac{\partial }{\partial \alpha }\right)\Xi \\ & =-\frac{\partial }{\partial \alpha }\ln \Xi \end{array}$$

内能

$$\begin{array}{rl}U& =\overline{E}=\sum _N\sum _s{E}_s{\rho }_{N,s}(各态历遍假设)\\ & =\frac{1}{\Xi }\sum _N\sum _s{E}_s{e}^{-\alpha N-\beta E_s}\\ & =\frac{1}{\Xi }\left(-\frac{\partial }{\partial \beta }\right)\sum _N\sum _s{e}^{-\alpha N-\beta E_s}\\ & =\frac{1}{\Xi }\left(-\frac{\partial }{\partial \beta }\right)\Xi \\ & =-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln \Xi \end{array}$$

广义力

$$\begin{array}{rl}Y& =\overline{\frac{\partial E}{\partial y}}=\sum _N\sum _s\frac{\partial E_s}{\partial y}{\rho }_{N,s}(各态历遍假设)\\ & =\frac{1}{\Xi }\sum _N\sum _s\frac{\partial E_s}{\partial y}{e}^{-\alpha N-\beta E_s}\\ & \\ & =\frac{1}{\Xi }\sum _N\sum _s\frac{\partial e^{-\alpha N-\beta E_s}}{-\beta e^{-\alpha N-\beta E_s}}\frac{1}{\partial y}{e}^{-\alpha N-\beta E_s}\left(\partial E_s=\frac{\partial e^{-\alpha N-\beta E_s}}{-\beta e^{-\alpha N-\beta E_s}}\right)\\ & =\frac{1}{\Xi }\frac{1}{-\beta }\frac{\partial }{\partial y}\sum _s{e}^{-\alpha N-\beta E_s}=\frac{1}{\Xi }\frac{1}{-\beta }\frac{\partial \Xi }{\partial y}\\ & =-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial y}\ln \Xi \end{array}$$

熵

这里也与全同近独立粒子系统相同，只是多了一个微分项$\partial \alpha$ 。^ss

$$\begin{array}{c}开系中吸热的微分:\\ \delta Q=dU-Ydy-\mu d\bar{N}=dU-Ydy+\frac{\alpha }{\beta }d\bar{N}\\ \ln \Xi 是\alpha ,\beta ,y的函数，其全微分为:\\ d\ln \Xi =\frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta }d\beta +\frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha }d\alpha +\frac{\partial \ln \Xi }{\partial y}dy\\ \beta 可作为\delta Q的积分因子:\\ \begin{array}{rl}\beta \delta Q& =\beta \left(dU-Ydy+\frac{\alpha }{\beta }d\bar{N}\right)\\ (代入U,Y,\bar{N}的配分& 函数表达式，并用d\ln \Xi 取代一部分)\\ & =d\left(\ln \Xi -\alpha \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha }-\beta \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta }\right)\end{array}\\ 对比\frac{1}{T}\delta Q=dS,并结合\beta =\frac{1}{kT}\\ 得:S=k\left(\ln \Xi -\alpha \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \alpha }-\beta \frac{\partial \ln \Xi }{\partial \beta }\right)\end{array}$$