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1 布朗运动和朗之万方程

1.1 朗之万方程

布朗运动理论或许是处理非平衡系统动力学最简单的近似方法。其基本方程被称为朗之万方程。

考虑一个球形粒子（半径为 a，质量为 m，位置为 x，速度为 v）在一维流体介质（粘度为 η）中的运动。该粒子的牛顿运动方程为

m \frac{d v}{d t} = F_{total} (t), (1.1)

其中 $F_{t o t a l}$ 是t时刻作用于粒子上的总瞬时力。

经验上，该力由一个摩擦力 −ζv 主导，其与布朗粒子的速度成正比。摩擦系数由斯托克斯定律给出，ζ=6πηa。

m \frac{d v}{d t} ≅ - ζ v, (1.2)

并且作为一个一阶线性微分方程，它具有熟悉的解

v (t) = e^{- ζt / m} v (0) . (1.3)

根据这一结论，布朗粒子的速度被预测在长时间后衰减至零。但这严格来说并不成立，因为粒子在热平衡状态下的均方速度为 $⟨ v_{2} ⟩ = k T / m ⟨ v_{2} ⟩ = k T / m$ ，因此实际速度不可能始终保持为零。

一个适当的修正方案，由所观察到的单个轨迹的随机性所建议，是向摩擦力添加一个“涨落”力 δF(t)，从而使运动方程变为

m \frac{d v}{d t} = - ζ v + δ F (t) . (1.4)

涨落力的影响可通过对它在无限小时间间隔内的平均来总结：

⟨ δ F (t)⟩ = 0, ⟨ δ F (t) δ F (t^{^{'}})⟩ = 2 B δ (t - t^{^{'}}) .

即：涨落力的期望值（或长时间平均）为零；不同时刻的涨落力完全无关、没有记忆性。其中，常数 B表征了涨落力的强度。它通常与系统的温度和摩擦阻力有关。

公式1.4是朗之万方程，它的解是: (凑积分因子 $e^{\frac{ζt}{m}}$ )

v (t) = e^{- ζt / m} v (0) + \int_{0}^{t} d t^{'} e^{- ζ (t - t^{'}) / m} δ F (t^{'}) / m . (1.6)

第一项是 $- ζ v$ 贡献的解，对应初始速度的衰减。第二项中，

$\frac{δ F ( t ^{^{'}} )}{m} d t^{^{'}}$ 是 $t^{^{'}} 时刻涨落力 δ F (t^{^{'}})$ 贡献的速度。
$e^{- ζ (t - t^{'}) / m}$ 是 $\frac{δ F ( t ^{^{'}} )}{m} d t^{^{'}}$ 的时间衰减因子。
积分起来是所有瞬时涨落力对速度的累积贡献。

根据能量均分定理,平衡状态下:

< v^{2} >= \frac{k T}{m}

我们计算一下用朗之万方程求解的速度的平方平均值。

v^{2} (t) = e^{- 2 ζ / m} v^{2} (0) + 2 v (0) e^{- ζt / m} \int_{0}^{t} ​ d t^{^{'}} e^{- ζ (t - t^{^{'}}) / m} δ F (t^{^{'}}) / m + \int_{0}^{t} d t^{^{'}} e^{- ζ (t - t^{^{'}}) / m} δ F (t^{^{'}}) \int_{0}^{t} d t^{^{''}} e^{- ζ (t - t^{^{''}}) / m} δ F (t^{^{''}}) / m^{2}

概率论与测度论中的“富比尼（Fubini）定理”: 满足特定条件时，对样本空间的期望与对时间的积分可以交换顺序。

在这里，对 $v^{2} (t)$ 的每项求平均时，可以直接对被积函数取平均。

取平均时，上式第二项因 $⟨ δ F (t)⟩ = 0$ 为0。第三项中， $⟨ δ F (t) δ F (t^{^{'}})⟩ = 2 B δ (t - t^{^{'}})$ ,消去一个积分号，得:

⟨ v^{2} (t)⟩ = e^{- 2 ζt / m} v^{2} (0) + \frac{B}{ζ m ​} (1 - e^{- 2 ζt / m}) . (1.11)

经过足够长时间，上式第一项衰减为0，此时对比能量均分定理，得：

B = ζ k T

此结论是涨落-耗散定理，它表明摩擦或耗散系数 $ζ$ 与涨落强度B的关系。更进一步的物理意义是，朗之万方程中，摩擦力的耗散项和随机力的涨落项，在热平衡时相互抵消。

1.X 布朗运动理论

当布朗颗粒密度不均匀时，会发生扩散。菲克定律作为一个实验定律给出了这种扩散的规律：

J = - D \nabla c

其中：

J：扩散通量，单位时间通过单位面积的物质的量 [物质质量或摩尔数] / ([面积] * [时间])。
D：扩散系数，表征物质在特定介质中扩散快慢的物理常数，单位是 [面积] / [时间]
c：扩散物质的浓度。这表明某点扩散通量正比于该点浓度梯度，方向相反。

\frac{\partial c}{\partial t} = D \nabla^{2} c

此式表明，某点浓度随时间变化率，正比于浓度梯度的散度。

上面两式拆分自连续方程：

\frac{\partial c}{\partial t} + \nabla \cdot J = 0

现在由于定义了扩散系数D，求一下它如何由其它物理常数固定：

方程 \frac{\partial c}{\partial t} = D \nabla^{2} c 的一维解是 c (x, t) = \frac{N}{2 π D t} e^{- \frac{x ^{2}}{4 D t}} 方均位移是 \overline{x^{2}} = \frac{1}{N} \int_{- \infty}^{+ \infty} x^{2} c (x, t) d x = 2 D t 另外，由朗之万方程得到的方均位移是 x^{2} (t) ⟩_{e q} = 2 \frac{k T}{ζ} [t - \frac{m}{ζ} + \frac{m}{ζ} e^{- ζt / m}] 在长时间时，上式第三项快速衰减，再选取合适初始坐标，可使 t = 0 时 x = 0, 此时， x^{2} (t) ⟩_{e q} = 2 \frac{k T}{ζ} t 对比得 : D = \frac{k T}{ζ}

^x2

1.2 时间关联函数

一个随时间变化的量A(t)，在固定时间间隔上两个函数值的积，沿一段长时间积分，求平均。

C (t) = \frac{1}{τ} ​ \int_{0}^{τ} ​ d s A (s) A (t + s)

它反映的是，平均来说，一个物理量A在时间间隔t前后的两个值的关联程度。

或者用

< A (t) A (t^{'}) >= \frac{1}{τ} ​ \int_{0}^{τ} ​ d s A (t + s) A (t^{'} + s)

t和t’这两个相对时间点的物理量A的平均关联程度。

1.3 朗之万方程求时间关联函数

速度关联函数

第一个例子是求布朗粒子的速度关联函数。在此例中，要求同时计算平衡系综平均和长时间平均。

计算平衡系综平均涉及两个平均：一个是关于噪声的平均，另一个是关于初速度的平均。噪声平均导致：

⟨ v (t) ⟩_{n o i se} = e^{- (ζ / m) t} v (0)

现在我们乘以 v(0)并对初速度取平均，

⟨ v (t) v (0) ⟩_{e q} = \frac{k T}{m} e^{- ζ / m t} (1.26)

此式仅在 t>0时成立，因为朗之万方程仅适用于正时间。
我们期望速度关联函数实际上是一个关于 t 的绝对值的函数，但要从朗之万方程中看到这一点，我们需要进行长时间平均。此计算从记录速度 v(t) 在非常长的时间间隔 τ 内的时间依赖性开始。然后，速度关联函数可由长时间平均得到：

⟨ v (t) v (t^{^{'}}) ⟩_{t im e} = \frac{1}{τ} \int_{0}^{τ} d s v (t + s) v (t^{^{'}} + s) . (1.27)

在时刻 t 的瞬时速度由其初始值和对噪声的积分决定。我们假设初始时间为无限过去，因此初始速度的贡献已衰减至零，瞬时速度仅由噪声引起。然后通过对时间积分进行稍作重排，我们得到

v (t) = \int_{0}^{\infty} e^{- (ζ / m) u} δ F (t - u) d u / m (1.28)

现在速度关联函数是三重积分，

⟨ v (t) v (t^{'}) ⟩_{t im e} = \int_{0}^{\infty} d u_{1} \int_{0}^{\infty} d u_{2} e^{- (ζ / m) (u 1 + u 2)} \frac{1}{τ} \int_{0}^{τ} d s \frac{1}{m ^{2}} δ F (t - u_{1} + s) δ F (t - u_{2} + s) = \int_{0}^{\infty} d u_{1} \int_{0}^{\infty} d u_{2} e^{- (ζ / m) (u 1 + u 2)} \frac{1}{τ} \int_{0}^{τ} d s \frac{1}{m ^{2}} 2 B δ (t - u_{1} - t^{'} + u_{2})

两个随机力因子的乘积已被其平均值替代。对 s的积分可立即完成。 $δ$ 函数消除了另一个积分，最后一个积分可显式计算，从而得到

⟨ v (t) v (t^{'})⟩ = \frac{m}{2 ζ} e^{- ζ ∣ t - t^{'} ∣ / m} \frac{2 B}{m ^{2}} (1.30)

请注意，当以这种方式计算时间关联函数时，时间差的绝对值会自动出现。利用涨落-耗散定理，这将导出速度关联函数的最终表达式，

⟨ v (t) v (t^{^{'}}) ⟩_{t im e} = \frac{k T}{m} e^{- ζ ∣ t - t^{'} ∣ / m} (1.31)

两个速度乘积的时间平均与平衡系综平均相同。这是对一个遍历系统所预期的结果。此推导的一个要点是说明：通过观察长时间间隔内的时间依赖性涨落，可以用来了解有关摩擦的知识。

均方位移

x (t) = \int_{0}^{t} v (t^{'}) d t^{'} ⟨ x^{2} (t)⟩ ​ =< (\int_{0}^{t_{1}} v (t_{1}^{'}) d t_{1}^{'}) (\int_{0}^{t_{2}} v (t_{2}^{'}) d t_{2}^{'}) > = \int_{0}^{t_{1}} d t_{1}^{'} \int_{0}^{t_{2}} d t_{2}^{'} < v (t_{1}^{'}) v (t_{2}^{'}) > = \int_{0}^{t_{1}} d t_{1}^{'} \int_{0}^{t_{2}} d t_{2}^{'} \frac{k T}{m} e^{- ζ ∣ t_{1}^{'} - t_{2}^{'} ∣ / m} 积分得 : ⟨ x^{2} (t) ⟩_{e q} = 2 \frac{k T}{ζ} [t - \frac{m}{ζ} + \frac{m}{ζ} e^{- ζt / m}]

偶极-偶极关联函数“

1.4 一般形式的布朗运动方程“

“

1.5 朗之万方程的推广

非线性

非线性情况相较于线性情况，系统额外处于一个势场中。

这里用动量的时间导数表示朗之万方程 \frac{d x}{d t} ​ = \frac{p}{m} ​ \frac{d p}{d t} = - \nabla U^{'} (x) - \frac{ζp}{m} + δ F (t) (1.71)

设对应于势场的力为 $F (x) = - \nabla U^{'} (x)$ ，平均动量的时间变化率为:

\frac{d < p >}{d t} =< F (x) > - \frac{ζ < p >}{m}

这样处理的条件是 $⟨ F (x)⟩ = F (⟨ x ⟩)$ ,这在 $< x^{2} >= 0$ 时成立。更优处理方式是转化为福特普朗克方程。

非马尔可夫

马尔可夫朗之万方程：摩擦力与速度成正比，且”噪声“完全随机——其傅里叶变换与频率无关。非马尔可夫朗之万方程：不满足上述条件。

考虑一个非马尔可夫的情形，在时间 t 的摩擦力依赖于所有历史的速度v(s)保留的作用的累加。历史速度的保留大小取决于记忆函数 K(t-s) ，因此在时间 t 的摩擦力变为

- ζ v (t) \to - \int_{- \infty}^{t} ​ d sK (t - s) v (s),

或将变量从 s 变换为 t−s，

- ζ v (t) \to - \int_{0}^{+ \infty} d sK (s) v (t - s) (1.75)

非马尔可夫朗之万方程为

m \frac{d v}{d t} = - \int_{- \infty}^{t} ​ d sK (s) v (t - s) + δ F (t)

如果此类系统在长时间后趋近于平衡态，则涨落-耗散定理必须进行修正；此时噪声不再为白噪声。此类问题被称为非马尔可夫型。

一个简单的例子是，如何通过消除简谐振子的动量来产生非马尔可夫行为，这是由布朗运动引起的。起始方程为马尔可夫型，

\frac{d x}{d t} ​ = \frac{p}{m} ​ \frac{d p}{d t} = - m ω^{2} x - \frac{ζp}{m} + δ F (t)

让我们假设动量在无限过去时消失，即 p(−∞)=0。我们通过从 −∞ 到 t 进行积分来求解关于 p(t) 的第二个方程。

p (t) = \int_{- \infty}^{t} d s e^{- ζ (t - s) / m} (- m ω^{2} x (s) + F_{p} ​ (s)) = \int_{0}^{+ \infty} d s e^{- ζ s / m} (- m ω^{2} x (t - s) + F_{p} (t - s)) (1.77)

令

K (t) = ω^{2} e^{- ζ ∣ t ∣ / m} F_{x} (t) = \frac{1}{m} \int_{0}^{+ \infty} d s e^{- ζ s / m} F_{p} (t - s) (1.79) (1.80)

则

\frac{d x}{d t} ​ = - \int_{0}^{+ \infty} d sK (s) x (t - s) + F_{x} (t)

根据能量均分定理，

⟨ x^{2} ⟩_{e q} = \frac{k T}{m ω ^{2}}

然后，新随机力的第二阶矩可以显式地计算出来，使用旧力的第二阶矩。（重要的是要记住t′ 可以比 t小或大。）这个繁琐计算的结果是

⟨ F_{x} (t) F_{x} (t^{'})⟩ = ⟨ x^{2} ⟩_{e q} K (∣ t - t^{'} ∣) (1.82)

这是一个非马尔可夫版本的涨落-耗散定理。新噪声的相关函数与新摩擦的记忆函数成正比。

1.6 谐振子热库中的布朗运动

研究简单的示例总是很有启发性，因为其中所有细节都可以被详细推导出来。

这里将推导一个任意非线性系统在与谐振子热库发生双线性相互作用时的布朗运动朗之万方程。

这是许多统计力学模型的原型，无论是在经典力学还是量子力学中。在后续章节中，它还会多次出现。

主要结果包括一个精确的朗之万方程，以及对随机力平均值处理方式的解释。同时，我们也可以看到马尔可夫行为如何作为对真实非马尔可夫行为的一种近似。

系统由一个坐标 x 及其共轭动量 p 描述。 热库由一组坐标 {q_{j}} 及其共轭动量 {p_{j}} 描述。 为简单起见，所有振子的质量均设为 1 。

系统哈密顿量 $H_{s}$ 为：

H_{s} ​ = \frac{p ^{2}}{2 m} + U (x) (1.86)

热库哈密顿量 $H_{B}$ 包含每个谐振子的哈密顿量以及与系统的一种非常特殊的耦合：

H_{B} ​ = j \sum \frac{p _{j}^{2}}{2} + \frac{1}{2} ω_{j}^{2} (q_{j} - \frac{γ _{j}}{ω _{j}^{2}} x)^{2} (1.87)

其中， $ω_{j}$ 是第 j 个振子的频率， $γ_{j}$ 衡量了系统与第 j 个振子的耦合强度。

$H_{B}$ 内部括号展开后可整理成三部分：

第一部分是普通的谐振子哈密顿量， $j \sum (\frac{p _{j}^{2}}{2} + \frac{1}{2} ω_{j}^{2} q_{j}^{2})$ ，由其频率指定；第二部分包含与系统的双线性耦合， $- j \sum γ_{j} q_{j} x$ ，由耦合常数指定；第三部分 $j \sum \frac{γ _{j}^{2}}{2 ω _{j}^{2}} x$ 仅包含 x，可被视为任意势能 U(x) 的一部分。

(正是双线性耦合使得推导可处理)

组合哈密顿量 $H_{S} + H_{B}$ 的运动方程很简单：(对总哈密顿量运用正则方程)

\frac{d x}{d t} ​ = \frac{p}{m} ​, \frac{d p}{d t} ​ = - U^{'} (x) + j \sum γ_{j} ​ (q_{j} ​ - \frac{γ _{j}}{ω _{j}^{2}} x) \frac{d q _{j}}{d t} ​​ = p_{j} ​, \frac{d p _{j}}{d t} = - ω_{j}^{2} ​ q_{j} ​ + γ_{j} ​ x (1.88)

假设系统坐标 x(t)的时间依赖性已知。那么就可以根据热库振子的初始值以及 x(t) 的影响，解出热库振子的运动：热源谐振子运动方程(1.89)

q_{j} ​ (t) = q_{j} ​ (0) cos ω_{j} ​ t + p_{j} ​ (0) ω_{j} ​ sin ω_{j} ​ t ​ + γ_{j} ​ \int_{0}^{t} ​ d s x (s) ω_{j} sin ω_{j} ​ (t - s) (1.89)

分部积分导出一个更有用的形式：

q_{j} ​ (t) - \frac{​ γ _{j} ​​}{ω _{j}^{2}} x (t) = ​ (q_{j} ​ (0) - \frac{γ _{j} ​​}{ω _{j}^{2} ​} x (0)) cos ω_{j} ​ t + p_{j} ​ (0) \frac{sin ω _{j} ​ t}{ω _{j} ​} ​ - γ_{j} ​ \int_{0}^{t} ​ d s \frac{p ( s )}{m} ​ \frac{cos ω _{j} ​ ( t - s )}{ω _{j}^{2}} ​ (1.90)

当将其代回 $\frac{d p}{d t}$ 的方程时，我们得到形式上的朗之万方程：

\frac{d p ( t )}{d t} ​ = - U^{'} (x (t)) - \int_{0}^{t} ​ d sK (s) \frac{p ( t - s ) ​}{m} + F_{p} ​ (t) (1.91)

其中同时定义了记忆函数 K(t)：

K (t) = j \sum \frac{γ _{j}^{2}}{ω _{j}^{2}} cos ω_{j} ​ t (1.92)

和**噪声 F_p(t) ：

F_{p} ​ (t) = j \sum ​ γ_{j} ​ p_{j} ​ (0) ω_{j} ​ sin ω_{j} ​ t ​ + j \sum ​ [γ_{j} ​ q_{j} ​ (0) - ω_{j} 2​ γ_{j} ​​ x (0)] cos ω_{j} ​ t . (1.93)

通过仔细选择谱 { $ω_{j}$ } 和耦合常数 { $γ_{j}$ }，记忆函数可以具有任何指定的形式。

例如，如果谱是连续的，对 j 的求和替换为积分， $\int d ω g (ω)$ ，其中 $g (ω)$ 是态密度，并且如果 $γ$ 是 $ω$ 的函数，那么记忆函数 $K (t)$ 变成一个傅里叶积分：

K (t) = \int_{0}^{\infty} ​ d ω g (ω) \frac{γ ( ω ) ^{2}}{ω ^{2}} ​ cos ω t (1.94)

进一步，如果 g(ω) 与 ω² 成正比并且 γ 是常数，那么 K(t) 与 δ(t) 成正比，得到的朗之万方程是马尔可夫的。

噪声F_p(t) 是根据热浴振子的初始位置和动量定义的，因此在原理上是时间的已知函数。然而，如果热浴具有大量独立的自由度，那么噪声是包含大量独立项的求和，根据中心极限定理，我们可以预期其统计性质是简单的。

例如，假设对该系统进行了大量计算机模拟。在每次模拟中，热浴的初始条件取自一个分布：

f_{e q} (p, q) \propto e^{- H_{B} ​/ k T} (1.95)

其中热浴相对于一个冻结或受约束的系统坐标 x(0)处于热平衡。那么 q 和 p 的平均值为：

⟨ q_{j} ​ (0) - ​ \frac{γ _{j} ​​}{ω _{j}^{2}} x (0)⟩ = 0, ⟨ p_{j} ​ (0)⟩ = 0 (1.96)

由于噪声是这些量的线性组合，其平均值为零。二阶矩为：

⟨ (q_{j} ​ (0) - \frac{γ _{j} ​​}{ω _{j}^{2} ​} x (0))^{2} ⟩ = ω_{j}^{2} ​ k T ​, ⟨ p_{j} ​ (0)^{2} ⟩ = k T (1.97)

计算依据是:(参附录一方法)

若 P (u) \propto e^{- a u^{2}}, ⟨ u^{2} ⟩ = \int u^{2} P (u) d u = \frac{1}{2 a}

不同 j 对应的初始值之间没有关联性。然后通过直接计算，利用三角恒等式，可以立即看到存在一个涨落-耗散定理：

⟨ F_{p} ​ (t) F_{p} ​ (t^{'})⟩ = k T K (t - t^{'}) (1.98)

因为噪声是具有高斯分布的量的线性组合，所以噪声本身也是一个高斯随机变量。如果构造热浴使得记忆函数是一个 δ 函数，那么噪声是白噪声或马尔可夫噪声。这个模型验证了之前关于朗之万方程的所有假设。

在这个例子中，涨落-耗散定理是针对一种相当特定类型的初始状态分布得到的。对于不同的初始分布，它可能不会如此简单地成立。

我们必须记住，我们称之为“系统性行为”与我们称之为“噪声”之间的区别可能是任意的；它取决于我们如何定义平均值。噪声并非材料的固有属性；它是由测量它的实验所决定的。

2 福特-普朗克方程

2.1 经典力学中的刘维尔方程

刘维尔方程

系综相空间中有归一化的点概率密度 $ρ (q, p)$ ，在zwanzig的书中用 $f (q, p)$ 表示。

正如流体力学或电动力学中所述，每当一个量 ρ(r) 在整个域上的积分是守恒的时，通常存在一个形式为

\frac{\partial ρ}{\partial t} = - \frac{\partial}{\partial r} \cdot (ρ v), (2.6)

的守恒定律，其中 ρ是密度，V是速度，ρV是通量。即密度 $ρ$ 的时间变化率是其通量散度的负值。

在相空间中，对应为：

\frac{\partial f}{\partial t} = - \frac{\partial}{\partial q} \cdot (\frac{d q}{d t} f) - \frac{\partial}{\partial p} \cdot (\frac{d p}{d t} f), (2.7)

用哈密顿正则方程

\frac{\partial H}{\partial p} = \overset{q}{˙}, - \frac{\partial H}{\partial q} = \overset{p}{˙}

替换上式中的 $\frac{d q}{d t}, \frac{d p}{d t}$ ,并将右边对 $f$ 的操作表示为 $L$ :

L = \frac{\partial H}{\partial p} \cdot \frac{\partial}{\partial q} - \frac{\partial H}{\partial q} \cdot \frac{\partial}{\partial p}

上面的定理变为：

\frac{\partial f}{\partial t} = - L f

这就是刘维尔方程。

其算子形式的解是:

f (p, q, t) = e^{- i L t} f (p, q, 0) . (2.11)

动力学量的时间变化率

用刘维尔算子也可以简化表示任意动力学量的时间变化率，

任意动力学变量, \frac{d A}{d t} 是相空间坐标和时间的函数 : A (q, p, t) = \frac{\partial A}{\partial q} \frac{d q}{d t} + \frac{\partial A}{\partial p} \frac{d p}{d t} = \frac{\partial A}{\partial q} \frac{\partial H}{\partial p} - \frac{\partial A}{\partial p} \frac{\partial H}{\partial q} = L A

算子解是 $A (t) = e^{t L} A (0)$ 。

动力学变量的时刻平均值

可以从两个角度求动力学变量在某时刻t的平均值 $⟨ A; t ⟩$

A看作位置的函数，密度分布 $f (t)$ 随时间演化

⟨ A; t ⟩ = \int A (X) f (t) d X

A看作位置，时间的函数，在初始密度分布 $f (0)$ 基础上演化

⟨ A; t ⟩ = \int A (X, t) f (0) d X

用哪种方式取决于，方便获得谁的含时方程。

一个常用性质

L = - \dot{q} \cdot \frac{\partial}{\partial q} - \dot{p} \cdot \frac{\partial}{\partial p} = - v \frac{\partial}{\partial X} 对于哈密顿系统，相空间不可压缩，这意味着相空间速度场的散度为零 : \frac{\partial v}{\partial X} = 0 所以 L A f = - v \frac{\partial}{\partial X} (A f) = - v \frac{\partial}{\partial X} (A f) - A f \frac{\partial}{\partial X} v = - \frac{\partial}{\partial X} (v A f) 根据高斯散度定理 : \oint_{V} d V \cdot \nabla F = \oint_{S} d S \cdot F \oint_{V} d X L A f = - \oint_{S} d X \nabla (v A f) = - \oint_{S} d S \cdot v A f 上式意义是，刘维尔算子作用于某个通量，其在相空间上的积分可化为边界超曲面的面积分。 边界足够大而 f 趋于 0 时，这个通量体积分直接等于 0 。此时 \oint_{V} d X L A f = \oint_{V} d X (L A) f + \oint_{V} d X (L f) A = 0 \oint_{V} d X (L A) f = - \oint_{V} d X (L f) A 这时 L 是反自伴的

自伴算符：就是厄米算符。交替作用于内积中两个量时，符号不变。反自伴算符：交替作用于内积中两个量时，符号相反。

2.2 福特普朗克方程

类比于朗之万方程， $\frac{\partial \mathbf{a}}{\partial t}=\mathbf{v}(\mathbf{a})+F(t) \tag{2.31}$

$a$ 是某个变量， $v (a)$ 是其函数， $F (t)$ 是随机涨落,仍满足

⟨ F (t)⟩ = 0, ⟨ F (t) F (t^{^{'}})⟩ = 2 B (t - t^{^{'}}) .

与其寻找这些方程的一般解，我们转而询问概率分布 f(a,t) 在时间 t时 a 的值的平均值。此外，我们真正想要的是该概率分布在噪声上的平均值。找到噪声平均值的一种方法是首先认识到 f(a,t) 是一个守恒量，

\int d a f (a, t) = 1, 对所有 t

每当遇到此类守恒定律时，我们预期所涉及的守恒量或密度（在此情况下为 f(a,t)）的时间导数由通量的散度平衡，即速度乘以密度。例如，这就是Liouville方程在统计力学中推导的方式。此处空间坐标为 a，a 处的密度为f(a,t)，a处的速度为 da/dt，而守恒定律为

\frac{\partial f}{\partial t} + \frac{\partial}{\partial a} (\frac{\partial a}{\partial t}) f = 0 (2.34)

结合2.31和2.34得：

\frac{\partial f}{\partial t} = - \frac{\partial}{\partial a} (v (a) f + F (t) f)

其中 $f (a, t)$ 是’位置‘和时间的函数。

定义一个类比于刘维尔算子的 $, L$ 算子。其作用于任意函数的效果为

L f = \frac{\partial}{\partial a} (v (a) f)

则 $f$ 的时间导数可表示为

\frac{\partial f}{\partial t} = - L f - \frac{\partial}{\partial a} (F (t) f) (2.39)

求解方式是凑积分因子 $e^{- t L}$ ，并对时间积分(福特普朗克方程算子解(2.40))

f (a, t) = e^{- t L} f (a, 0) - \int_{0}^{t} d s e^{- (t - s) L} \frac{\partial}{\partial a} F (s) f (a, s) (2.40)

用公式(2.40)表示的 $f (a, t)$ 替换公式(2.39)中的噪声项

- \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (t) f (a, t)]

中的 $f (a, t)$ :

- \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (t) f (a, t)] = - \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (t) (e^{- t L} f (a, 0) - \int_{0}^{t} d s e^{- (t - s) L} \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (s) f (a, s)])] = - \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (t) e^{- t L} f (a, 0)] + \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (t) \int_{0}^{t} d s e^{- (t - s) L} \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (s) f (a, s)]]

得：

\frac{\partial f ( a , t )}{\partial t} = - L f (a, t) - \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (t) e^{- t L} f (a, 0)] + \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (t) \int_{0}^{t} d s e^{- (t - s) L} \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (s) f (a, s)]]

现在我们对噪声取平均。第二项，初始分布函数 f(a,0) 不受平均影响，且 $⟨ F (t)⟩ = 0,$ ，所以此项取平均为0。第三项，包含两个显式噪声因子，F(t) 和 F(s)，以及那些在 f(a,s) 中隐含但仅在s之前出现的噪声因子。噪声是高斯的且与 delta 函数相关；这意味着在平均时，我们可以将第一个因子 F(t)与第二个因子 F(s) 配对，或与 f(a,s)中的一个隐含噪声因子配对。（进一步解释参见附录2)在第一种情况下，我们得到 δ(t−s)；在第二种情况下，我们得到 δ(t−s′)，其中 s′<s。但由于限制 t>s>s′，第二种情况是不允许的。因此只需要对前两个噪声因子进行配对。平均引入了一个因子 B，而 δ函数消除了算子 $e^{- (t - s) L}$ 。结果得到了噪声平均分布函数 ⟨f(a,t)⟩的福克-普朗克方程：

\frac{\partial ​ ⟨ f ( a , t )⟩}{\partial t} = - \frac{\partial}{\partial a} ​ \cdot v (a) ⟨ f (a, t)⟩ + \frac{\partial}{\partial a} \cdot B \cdot \frac{\partial}{\partial a} ​ ⟨ f (a, t)⟩

对福特普朗克方程需要一些注意事项

推导建立于两个假设之上：噪声为高斯分布；且其与扩散函数相关联。否则，平均值的因子化将不成立。特别是，该推导对非马尔可夫朗之万方程不适用。
此外，没有要求 ⟨f(a,t)⟩ 必须在长时间时趋近于平衡分布。若摩擦力不足以抑制噪声的加热效应，则我们预期系统会“持续升温”，即不存在长时间稳态。若噪声的耗散摩擦力过大，系统将冷却并“死亡”。然而，关于任意福克-普兰克方程的长时间稳态解，目前所知甚少。我们通常所能做的只是猜测一个稳态解，并将其代入方程中，检验我们的猜测是否与 v(a) 和 B相容。若找到稳态解，则它将隐含 v(a)与 B间的关系，这或许可称为一个涨落-耗散定理。

示例1

第一个例子是粒子在势能 $U (x)$ 中运动的二变量布朗运动。其朗之万方程组为

$\frac{d x}{d t} = \frac{p}{m}, \frac{d p}{d t} = - U^{'} (x) - ζ \frac{p}{m} + F_{p} (t), (2.43)$

涨落-耗散定理为

$⟨ F_{p} (t) F_{p} (t^{'})⟩ = 2 ζ k T δ (t - t^{'}) . (2.44)$

代入一般福克-普朗克方程所需的各量为

$a = (x p), v (a) = (p / m - U^{'} (x) - ζp / m), (2.45)$

$F (t) = (0 F_{p} (t)), B = (00 0 ζ k T) (2.46)$

由此得到的福克-普朗克方程为

$\frac{\partial f}{\partial t} = - \frac{\partial}{\partial x} \frac{p}{m} f - \frac{\partial}{\partial p} (- U^{'} (x) - ζp / m) f + ζ k T \frac{\partial ^{2}}{\partial p ^{2}} f . (2.47)$

注：若无噪声和摩擦，该福克-普朗克方程简化为对应哈密顿量的标准刘维尔方程， $H = \frac{p ^{2}}{2 m} + U (x) . (2.48)$ 在有噪声和摩擦的情况下，平衡解 $(\partial f / \partial t = 0)$ 为： $f_{eq} (x, p) = \frac{1}{Q} e^{- H (x, p) / k T}, Q = \iint d x d p e^{- H (x, p) / k T}, (2.49)$ 其中 $Q$ 是温度 $T$ 下的配分函数。该福克-普朗克方程是许多有用计算的起点，例如，用于确定布朗粒子跨越势垒的速率。将坐标 $x$ 替换为角度、动量 $p$ 替换为角动量的相应方程，可用于处理液体中的分子重取向问题。

示例2 从相同的朗之万方程出发，但现在我们假设弛豫时间 $τ = m / ζ$ 远小于势能 $U (x)$ 中运动的任何自然时间尺度。利用这一假设有几种方法；其中一种之前已经讨论过。另一种处理方式是从朗之万方程开始，

$m \frac{d ^{2} x}{d t ^{2}} = - U^{'} (x) - ζ \frac{d x}{d t} + F (t) . (2.50)$

我们忽略等式左边的二阶导数项并重新整理，得到仅关于 $x (t)$ 的近似方程，

$\frac{d x}{d t} = - \frac{1}{ζ} U^{'} (x) + \frac{1}{ζ} F (t) . (2.51)$

由此导出的福克-普朗克方程通常称为斯莫卢霍夫斯基方程，

\frac{\partial f}{\partial t} = \frac{1}{ζ} \frac{\partial}{\partial x} U^{'} (x) f + \frac{k T}{ζ} \frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} f = D \frac{\partial}{\partial x} e^{- U (x) / k T} \frac{\partial}{\partial x} e^{U (x) / k T} f

该方程描述了外势场中的扩散过程；其扩散系数为

$D = \frac{k T}{ζ} . (2.53)$

2.3一些性质，应用“

3 主方程

3.1 黄金准则

含时微扰理论

考虑一个量子系统，其哈密顿量由未微扰部分 $H$ 和含时微扰 $V (t)$ 组成：

H_{total} = H + V (t)

系统的演化由含时薛定谔方程描述：

\frac{\partial}{\partial t} Ψ (t) = - \frac{i}{ℏ} [H + V (t)] Ψ (t) (3.3)

已知初始条件：

Ψ (0) = ∣ n ⟩ (3.4)

其中 $∣ n ⟩$ 是未微扰哈密顿量 $H$ 的一个本征态，满足 $H ∣ n ⟩ = E_{n} ∣ n ⟩$ 。将系统的波函数用未微扰哈密顿量 $H$ 的完备正交基 ${∣ j ⟩}$ 展开：

Ψ (t) = j \sum a_{j} (t) ∣ j ⟩ (3.5)

其中：

$a_{j} (t)$ 是展开系数，表示时刻 $t$ 系统处于态 $∣ j ⟩$ 的概率幅
${∣ j ⟩}$ 满足： $H ∣ j ⟩ = E_{j} ∣ j ⟩$ ， $⟨ j ∣ k ⟩ = δ_{jk}$

将展开式(3.5)代入薛定谔方程(3.3)得到含时含时微扰方程：

\frac{d}{d t} a_{j} (t) = - \frac{i}{ℏ} E_{j} a_{j} (t) - \frac{i}{ℏ} k \sum V_{jk} (t) a_{k} (t) (3.6)

方程(3.6)是一阶线性常微分方程组。积分因子法求解得到含时微扰理论的基本积分方程：含时微扰方程(3.6)(3.7)

a_{j} (t) = e^{- i E_{j} t /ℏ} δ_{jn} - \frac{i}{ℏ} k \sum \int_{0}^{t} d s e^{- i E_{j} (t - s) /ℏ} V_{jk} (s) a_{k} (s) (3.7)

为了找到微扰的一阶解，我们将零阶解 $a_{k}^{(0)} (s) = e^{- i E_{k} s /ℏ} δ_{kn}$ 代入方程右侧的积分中：

a_{j}^{(1)} (t) = e^{- i E_{j} t /ℏ} δ_{jn} - \frac{i}{ℏ} k \sum \int_{0}^{t} d s e^{- i E_{j} (t - s) /ℏ} V_{jk} (s) e^{- i E_{k} s /ℏ} δ_{kn}

对于特定的末态 $m$ ( $m \neq = n$ )，其一阶振幅为：

a_{m}^{(1)} (t) = - \frac{i}{ℏ} \int_{0}^{t} d s e^{- i E_{m} (t - s) /ℏ} V_{mn} (s) e^{- i E_{n} s /ℏ} (3.9)

定义玻尔频率： $ω_{mn} \equiv (E_{m} - E_{n}) /ℏ$ 。(3.11)

跃迁速率

现在分别就微扰与时间无关，和呈周期性，两种情况讨论跃迁速率。

微扰势与时间无关时 此时 $V (t) = V$ ，公式(3.9)可解析积分：

a_{m} (t) = - \frac{i}{ℏ} V_{mn} e^{- i E_{m} t /ℏ} \int_{0}^{t} d s e^{i ω_{mn} s}

计算积分后得到：

a_{m} (t) = - \frac{1}{ℏ} e^{- i E_{m} t /ℏ} V_{mn} \frac{e ^{i ω_{mn} t} - 1}{ω _{mn}} (3.12)

系统处于 $m$ 态的一阶跃迁概率为：

P_{m} (t) = ∣ a_{m} (t) ∣^{2} = \frac{1}{ℏ ^{2}} ∣ V_{mn} ∣^{2} Δ (t) (3.13)

其中，含时因子 $Δ (t)$ 为：

Δ (t) = \frac{e ^{i ω_{mn} t} - 1}{ω _{mn}}^{2} = \frac{4 sin ^{2} \frac{ω _{mn} t}{2}}{ω _{mn}^{2}} (3.14)

$Δ (t)$ 是 $ω_{mn}$ 的函数，在 $ω_{mn} = 0$ 处有一个尖锐的主峰。其性质如下：

峰高： $\sim t^{2}$
峰宽： $\sim 2 π / t$
曲线下面积：利用公式 $\int_{- \infty}^{\infty} d u sin^{2} u / u^{2} = π$ (3.15)，可得面积为 $2 π t$ 。

图3.1.1：当微扰与时间无关时，在 $t = 10$ 时刻， $Δ (t)$ 作为 $ω_{mn}$ 的函数图像。图像显示在 $ω_{mn} = 0$ 处有一个尖锐的峰

在 $t \to \infty$ 的极限下，该峰趋近于一个狄拉克δ函数：

Δ (t) \to 2 π t δ (ω_{mn}) = 2 π t ℏ δ (E_{m} - E_{n}) (3.16)

代入(3.13)，跃迁概率变为：

P_{m} (t) \to \frac{2 π}{ℏ} t ∣ V_{mn} ∣^{2} δ (E_{m} - E_{n}) (3.17)

概率 $P_{m} (t)$ 与时间 $t$ 成正比，因此可定义跃迁速率 $w_{mn} = d P_{m} / d t$ ： 波尔频率和跃迁速率是完全不同的物理量，但不幸地使用了相同的字母。

w_{mn} = \frac{2 π}{ℏ} ∣ V_{mn} ∣^{2} δ (E_{m} - E_{n}) (3.18)

此即著名的费米黄金定则 (Fermi‘s Golden Rule)。它表明，在与时间无关的微扰下，只有当末态能量与初态能量相同 ( $E_{m} = E_{n}$ ) 时，跃迁速率才不为零。δ函数体现了能量守恒。

微扰呈周期性 考虑形式为 $V (t) = V cos ω t$ 的周期性微扰。计算积分(3.9)得到：

a_{m} (t) = - \frac{1}{2ℏ} e^{- i E_{m} t /ℏ} V_{mn} (\frac{e ^{i (ω_{mn} + ω) t} - 1}{ω _{mn} + ω} + \frac{e ^{i (ω_{mn} - ω) t} - 1}{ω _{mn} - ω}) (3.19)

相应的含时因子为：

Δ (t) = \frac{1}{4} \frac{e ^{i (ω_{mn} + ω) t} - 1}{ω _{mn} + ω} + \frac{e ^{i (ω_{mn} - ω) t} - 1}{ω _{mn} - ω}^{2} (3.20)

此时， $Δ (t)$ 在 $ω_{mn} = \pm ω$ 附近各有一个共振峰。

每个峰的峰高： $\sim t^{2}$
每个峰的峰宽： $\sim 1/ t$
只要 $1/ t ≪ ω$ （即观测时间远长于扰动周期），两峰可视为独立。

在 $t \to \infty$ 的极限下， $Δ (t)$ 趋近于两个δ函数之和：

Δ (t) \to \frac{π t}{2} δ (ω_{mn} + ω) + \frac{π t}{2} δ (ω_{mn} - ω) (3.21)

图3.1.2：当微扰具有周期性且频率 $ω = 1$ 时，在 $t = 10$ 时刻， $Δ (t)$ 作为 $ω_{mn}$ 的函数图像。图像清晰地显示在 $ω_{mn} = 1$ 和 $ω_{mn} = - 1$ 处各有一个峰。

代入得到跃迁速率：

w_{mn} = \frac{π}{2ℏ} ∣ V_{mn} ∣^{2} [δ (E_{m} - E_{n} + ℏ ω) + δ (E_{m} - E_{n} - ℏ ω)] (3.22)

此结果具有清晰的物理意义：

$δ (E_{m} - E_{n} - ℏ ω)$ ：对应吸收一个能量为 $ℏ ω$ 的光子，系统能量增加 ( $E_{m} = E_{n} + ℏ ω$ )。
$δ (E_{m} - E_{n} + ℏ ω)$ ：对应受激发射一个能量为 $ℏ ω$ 的光子，系统能量降低 ( $E_{m} = E_{n} - ℏ ω$ )。

黄金准则概括：

与时间无关的微扰 (3.23) $w_{mn} = \frac{2 π}{ℏ} ∣ V_{mn} ∣^{2} δ (E_{m} - E_{n})$ 要求能量严格守恒。
频率为 $ω$ 的周期性微扰 (3.22) $w_{mn} = \frac{π}{2ℏ} ∣ V_{mn} ∣^{2} [δ (E_{m} - E_{n} + ℏ ω) + δ (E_{m} - E_{n} - ℏ ω)]$ 允许系统通过吸收或发射一个能量子 $ℏ ω$ 而发生跃迁。

黄金定则的核心在于：在长时间极限下，只有满足能量守恒（或能量差为 $\pm ℏ ω$ ）的跃迁才具有稳定的、非零的跃迁速率。 函数 $Δ (t)$ 的峰在 $t \to \infty$ 时趋于δ函数，正是这一能量选择定则的数学体现。

3.2 光学吸收系数“

3.3 量子力学主方程

主方程描述状态之间转换的动力学过程。类似于描述化学动力学的方程。然而，反应物和产物的浓度被替换为状态的概率，而化学动力学中的速率常数则被替换为跃迁率。此外，虽然化学动力学方程可以是非线性的，但主方程本质上是线性的。

主方程可以从几个抽象层次进行讨论（即与现实的距离）。最简单、最早的例子是量子力学的泡利主方程。这将首先予以介绍。

泡利主方程

泡利主方程是描述一个弱微扰量子系统在未受扰能级上概率分布演化的核心方程。它是一个关于占据概率的经典“主方程”，刻画了概率的增益与损失过程。

考虑哈密顿量可分解为：

H = H_{0} + λV, (3.47)

其中 $H_{0}$ 是主要的、可解的未受扰哈密顿量，而 $λV$ 是一个弱的、与时间无关的微扰（ $λ$ 是小参数）。

未受扰系统具有离散的本征态和本征值：

H_{0} ∣ m ⟩ = E_{m} ∣ m ⟩ . (3.48)

我们关注系统在 $t$ 时刻处于这些未受扰态 $∣ m ⟩$ 的概率 $P_{m} (t)$ 。在技术层面，这对应于相互作用绘景中密度矩阵的对角元 $ρ_{mm} (t)$ （详见关于密度矩阵的讨论）。我们假设微扰 $V$ 的所有对角元已被吸收到 $H_{0}$ 的定义中，因此有 $V_{mm} = 0$ ，即微扰是严格非对角的。

泡利主方程给出了概率 $P_{m} (t)$ 演化的速率方程：

\frac{d}{d t} P_{m} (t) = n \sum W_{mn} P_{n} (t) - n \sum W_{nm} P_{m} (t) . (3.49)

等号右边第一项（增益项）： $\sum_{n} W_{mn} P_{n} (t)$ 描述了由于从所有其他态 $∣ n ⟩$ 跃迁到目标态 $∣ m ⟩$ 而产生的概率增益。 $P_{n} (t)$ 是源态的占据概率， $W_{mn}$ 是从 $n$ 到 $m$ 的跃迁速率。
等号右边第二项（损失项）： $- \sum_{n} W_{nm} P_{m} (t)$ 描述了由于从目标态 $∣ m ⟩$ 跃迁到所有其他态而产生的概率损失。

跃迁速率 $W_{mn}$ 由费米黄金定则给出：

W_{mn} = \frac{2 π}{ℏ} λ^{2} ∣ V_{mn} ∣^{2} δ (E_{n} - E_{m}) . (3.50)

从公式(3.50)可以直接得出跃迁速率是对称的：

W_{mn} = W_{nm} . (3.51)

这一性质被称为微观可逆性。

在一个微正则系综描述的平衡态中，所有具有相同（未受扰）能量 $E$ 的态是等概率的。设该能量的简并度为 $g$ ，则平衡占据概率为：

P_{m} (eq) = \frac{1}{g} .

可以验证，将上述平衡概率 $P_{m} (eq) = 1/ g$ 代入主方程(3.49)，并利用 $W_{mn}$ 的对称性以及其仅在 $E_{m} = E_{n}$ 时非零的性质，可以得到 $d P_{m} / d t = 0$ 。这表明均匀分布确实是方程的一个稳态解。

性质：

马尔可夫性：方程(3.49)是一个马尔可夫主方程。 $t$ 时刻概率的变化率仅依赖于该时刻的概率分布 ${P_{m} (t)}$ ，而不依赖于历史。这隐含了“无记忆”或“粗粒化时间”的近似。
粗粒化描述：泡利主方程不描述量子相干的演化（如叠加态的相对相位），它描述的是在不同能级（或态）之间概率的流动。这是一种退相干后的、统计性的描述。
应用范围：它是量子统计力学和非平衡统计物理的基石之一，用于推导输运系数（如电导率、扩散系数）、研究系统趋向平衡的弛豫过程等。
推导与局限：其推导基于弱耦合近似（ $λ$ 很小）、微扰论以及对环境或快变自由度求平均（粗粒化）。因此，它无法描述相干量子振荡、强关联效应等过程。

热浴主方程

大多数主方程的应用都具有正则系综的特征。例如，原始的哈密顿量可能描述一个与热浴弱耦合的系统。我们通常关心在热浴始终保持热平衡的条件下，系统自身的演化行为。这就引出了“热浴主方程”。

热浴指的是一个非常大的辅助系统，它具有两个关键特性：

自由度极多，且自身已处于严格的热平衡状态（通常为温度为 T的正则分布）。
与我们所关心的“系统”发生弱耦合，但自身几乎不受系统状态变化的影响。

考虑如下形式的哈密顿量： $H = H_{s} + H_{b} + λV, (3.52)$ 其中：

$H_{s}$ ：系统的哈密顿量。
$H_{b}$ ：热浴的哈密顿量。
$λV$ ：系统与热浴之间的弱耦合项（ $λ$ 为小参数）。

假设 $H_{s}$ 作用于用罗马字母标记的未受扰系统态， $H_{b}$ 作用于用希腊字母标记的未受扰热源态： $H_{s} ∣ m ⟩ = E_{m} ∣ m ⟩, H_{b} ∣ α ⟩ = ε_{α} ∣ α ⟩ . (3.53)$ 则未受扰的乘积态满足： $(H_{s} + H_{b}) ∣ m α ⟩ = (E_{m} + ε_{α}) ∣ m α ⟩ . (3.54)$ 微扰 $V$ 会引起这些乘积态之间的跃迁。

描述复合系统（系统+热浴）概率 $P_{m α}$ 演化的主方程（此时仍是“微正则”形式）为： $\frac{d}{d t} P_{m α} = \sum_{n β} W_{m α, n β} P_{n β} - \sum_{n β} W_{n β, m α} P_{m α} . (3.55)$ 其中，跃迁速率由黄金定则给出： $W_{m α, n β} = \frac{2 π}{ℏ} λ^{2} ∣ ⟨ m α ∣ V ∣ n β ⟩ ∣^{2} δ (E_{n} + ε_{β} - E_{m} - ε_{α}) . (3.56)$ $δ$ 函数确保了总能量（系统能量 + 热浴能量）守恒。

现在我们假设，无论系统处于何种状态，热源都始终保持热平衡。于是，复合概率 $P_{m α}$ 可以由条件概率，因子化为系统的非平衡概率 $P_{m} (t)$ 与热源的热平衡概率 $ρ_{α}$ 的乘积： $P_{m α} (t) ≅ P_{m} (t) ρ_{α} . (3.57)$ 热源处于温度为 $T$ 的平衡分布： $ρ_{α} \propto exp (- ε_{α} / k T)$ 。

将 (3.57) 代入主方程 (3.55)，并对热浴指标 $α$ 和 $β$ 求和，得到仅描述系统概率 $P_{m}$ 演化的约化主方程： $\frac{d}{d t} P_{m} = \sum_{n} \sum_{α} \sum_{β} W_{m α, n β} ρ_{β} P_{n} - \sum_{n} \sum_{α} \sum_{β} W_{n β, m α} ρ_{α} P_{m} . (3.58)$ 此方程可以重写为更简洁的形式： $\frac{d}{d t} P_{m} = \sum_{n} w_{mn} P_{n} - \sum_{n} w_{nm} P_{m} . (3.59)$ 其中，新的系统跃迁速率（用小写 $w$ 表示）由对热浴态求和得到，并且不再对称： $w_{mn} = \sum_{α} \sum_{β} W_{m α, n β} ρ_{β}, w_{nm} = \sum_{α} \sum_{β} W_{n β, m α} ρ_{α} . (3.60)$ 这个主方程描述了系统概率分布 $P_{m} (t)$ 弛豫到由热浴温度 $T$ 决定的热平衡形式 $P_{m} (eq)$ 的过程。

尽管新的跃迁率 $w_{mn}$ 和 $w_{nm}$ 不对称，但它们之间仍然存在重要的关联。利用热浴分布 $ρ_{α} \propto exp (- ε_{α} / k T)$ ，以及微正则跃迁率 $W$ 中 $δ$ 函数对总能量 $(E_{m} + ε_{α}) = (E_{n} + ε_{β})$ 的约束，可以推导出： $w_{mn} exp (- E_{n} / k T) = w_{nm} exp (- E_{m} / k T) . (3.61)$ 这个关系被称为 “细致平衡原理”。它表明，在热平衡时，系统任意一对状态之间的正向和反向跃迁速率，经过各自的玻尔兹曼因子加权后，是相等的。这确保了当系统分布 $P_{m} \propto exp (- E_{m} / k T)$ 时，主方程 (3.59) 的右边为零，即达到稳态平衡。

关键概念总结

热浴假设：热浴自由度始终处于热平衡，且不受系统瞬时状态的影响（马尔可夫近似）。
因子化：总概率近似为系统概率与热浴平衡分布的直积。
约化动力学：通过对热浴自由度求迹（求和），得到仅关于系统变量的主方程。
非对称跃迁率：系统自身的有效跃迁率 $w_{mn}$ 不再满足微观可逆性 ( $w_{mn} \neq = w_{nm}$ )，因为已包含了热浴的热效应。
细致平衡：非对称的跃迁率通过玻尔兹曼因子联系起来，这保证了系统最终会弛豫到与热浴温度一致的正则分布。

3.4 其它形式主方程“

抽象主方程

随机游走

化学动力学

6 量子动力学

6.1 量子刘维尔算子

经典系综的量子对应

首先需要回顾量子力学与经典力学的关键区别：在量子力学中，所有动力学量不再像经典力学中那样是系统在相空间中位置的函数，而是由希尔伯特空间中的算符来表示。特别地，经典相空间分布函数在量子力学中的对应物是量子力学密度矩阵。由于这在量子力学或统计力学的入门教材中很少讨论，因此有必要总结其基本性质。

在量子统计力学中，我们不再处理单一的“纯”量子态，而是处理被赋予统计权重的“混合”态。回顾如何计算任何物理量 $A$ 的平衡平均值。首先，我们找到系统哈密顿算符 $H$ 的能量本征值 $E_{j}$ 和本征函数 $φ_{j} (q)$ ：

H φ_{j} (q) = E_{j} φ_{j} (q), (6.1)

其中 $q$ 表示系统坐标。本征函数总是可以正交归一化，使得

\int d q φ_{j}^{*} (q) φ_{k} (q) = δ_{jk} . (6.2)

在第 $j$ 个能量量子态中，代表 $A$ 的算符的期望值为

⟨ A ⟩_{j} = \int d q φ_{j}^{*} (q) A φ_{j} (q) . (6.3)

一个热平衡系统处于第 $j$ 个量子态的概率为

ρ_{j} (eq) = \frac{1}{Q} e^{- β E_{j}}, Q = j \sum e^{- β E_{j}} (6.4)

其中， $β = 1/ k T$ 。配分函数 $Q$ 中的求和遍及所有量子态，包括它们的简并。 $A$ 的热平衡平均值是其在第 $j$ 个量子态中的期望值乘以该态的概率，然后对所有态求和：

⟨ A ⟩_{eq} = \sum ρ_{j} (eq) ⟨ A ⟩_{j} . (6.5)

然而，使用哈密顿量对角化的表象并非必要，甚至通常并不可取；毕竟，我们只能在少数简单情况下找到这些本征函数和本征值。能量本征函数构成一组完备正交归一集，可以按任何其他完备正交归一函数集 ${f_{k} (q), k = 1, 2, 3 \dots}$ 展开，

\int d q f_{j}^{*} (q) f_{k} (q) = δ_{jk}, (6.6)

因此有

φ_{j} (q) = k \sum S_{jk} f_{k} (q) . (6.7)

变换矩阵为

S_{jk} = \int d q f_{k}^{*} (q) φ_{j} (q) . (6.8)

逆变换为

f_{j} (q) = k \sum S_{kj}^{*} φ_{k} (q) . (6.9)

连接两组态的变换矩阵 $S$ 是幺正的，(参照量子力学基矢变换)

(S^{- 1})_{ik} = S_{ki}^{*}, l \sum S_{j l} S_{k l}^{*} = δ_{jk} . (6.10)

在此表象下，哈密顿算符是一个通常非对角的矩阵，但仍可用能量本征值表示：

⟨ f_{j} ∣ H ∣ f_{k} ⟩ = (m \sum S_{mj} ⟨ φ_{m} ∣) H (m^{'} \sum S_{m^{'} k}^{*} ∣ φ_{m^{'}} ⟩) = m \sum m^{'} \sum S_{mj} E_{m^{'}} S_{m^{'} k}^{*} ⟨ φ_{m} ∣ φ_{m^{'}} ⟩ = m \sum S_{mj} E_{m} S_{mk}^{*}

H_{jk} = \int d q f_{j}^{*} (q) H f_{k} (q) = m \sum S_{mj} E_{m} S_{mk}^{*} (6.11)

算符 $e^{- β H}$ 的矩阵在能量表象下是对角的，现在则通常非对角。平衡概率分布成为一个算符或一个矩阵：

ρ (eq) ρ_{jk} (eq) = \frac{1}{Q} e^{- β H}, ρ (e q) ∣ f_{j} ⟩ = ρ_{j} (e q) = \frac{1}{Q} e^{- β E_{j}} = ⟨ f_{j} ∣ ρ (e q) ∣ f_{k} ⟩ = m \sum S_{mj} ρ_{m} (eq) S_{mk}^{*} . (6.12)

这就是平衡密度矩阵。

任何动力学量 $A$ 都有一个矩阵表示，

A \to A_{jk} = \int d q f_{j}^{*} (q) A f_{k} (q) = ⟨ f_{j} ∣ A ∣ f_{k} ⟩, (6.13)

在单个能量量子态中的平均值变为

⟨ f_{j} ∣ A ∣ f_{j} ⟩ ⟨ A ⟩_{j} = (m \sum S_{mj} ⟨ φ_{m} ∣) A (m^{'} \sum S_{m^{'} j}^{*} ∣ φ_{m^{'}} ⟩) = m \sum m^{'} \sum S_{mj} S_{m^{'} j}^{*} ⟨ φ_{m} ∣ A ∣ φ_{m^{'}} ⟩ = m \sum m^{'} \sum S_{mj} A_{m m^{'}} S_{m^{'} j}^{*} = m \sum n \sum S_{jm}^{*} A_{mn} S_{jn} . (6.14)

现在， $A$ 的热平衡平均值为

⟨ A ⟩_{eq} = j \sum ρ_{j} (e q) ⟨ A ⟩_{j} = j \sum ρ_{j} (eq) m \sum n \sum S_{jn}^{*} A_{mn} S_{jn} = m \sum n \sum A_{mn} (j \sum ρ_{j} (eq) S_{jn}^{*} S_{jn}) = m \sum n \sum (j \sum ρ_{j} (eq) S_{jn} S_{jn}^{*}) A_{nm} . (6.15)

（注意下标 m, n 已被交换。）括号内对 $j$ 的求和就是平衡密度矩阵(6.12)。平均值变为

⟨ A ⟩_{eq} = m \sum n \sum ρ_{mn} (eq) A_{nm} ρ A 的矩阵元 (ρ A)_{mn} = j \sum ρ_{mj} A_{jn} 对角线上的矩阵元 (ρ A)_{mm} = j \sum ρ_{mj} A_{jm} = n \sum ρ_{mn} A_{nm} ρ A 的迹 Trace (ρ A) = m \sum n \sum ρ_{mn} A_{nm} 所以 ⟨ A ⟩_{eq} = Trace ρ (eq) \cdot A (6.16)

该平均值是矩阵 $A$ 与矩阵 $ρ (eq)$ 乘积的迹。这对应于经典力学中的相空间积分：

(经典) \int d X f (X) A (X) \Leftrightarrow (量子) Trace ρ \cdot A . (6.17)

请记住，矩阵的迹在任何正交或幺正变换下保持不变，并且乘积的迹对其因子的循环置换保持不变； $A$ 和 $ρ$ 的顺序并不重要。特别要注意，最初在能量表象中定义的配分函数 $Q$ 是 $e^{- β H}$ 的迹，因此在任何其他表象中完全相同。

主要逻辑：

密度矩阵是经典相空间分布函数 $f (X)$ 在量子力学中的对应物。
物理量的统计平均值（无论是平衡还是非平衡）通过计算密度矩阵与该物理量算符乘积的迹来获得： $⟨ A ⟩ = Tr (ρ A)$ 。
密度矩阵和算符的矩阵表示依赖于所选的基（表象），但迹的结果与表象选择无关。
平衡密度矩阵的形式为 $ρ (eq) = e^{- β H} / Q$ ，其中 $Q = Tr (e^{- β H})$ 是配分函数。
从经典到量子的对应关系为：相空间积分 $\int d X A f$ 对应于量子求迹 $Tr (A ρ)$ 。

量子刘维尔算子

现在转向量子动力学。任何态随时间的演化由薛定谔方程给出：

\frac{i}{ℏ} \frac{\partial φ}{\partial t} = - H φ . (6.18)

（目前我们仅处理与时间无关的哈密顿量。）作为一个初值问题，它具有算子解：

φ (q, t) = e^{- i H t /ℏ} φ (q, 0) . (6.19)

任意动力学变量 $A$ 在 $t$ 时刻的期望值为：

⟨ A; t ⟩ = \int d q φ^{*} (q, t) A φ (q, t) (6.20)

= \int d q (e^{- i H t /ℏ} φ (q, 0))^{*} A (e^{- i H t /ℏ} φ (q, 0)), (6.21)

由于 $H$ 是厄米的，可以将其重排为：

⟨ A; t ⟩ = \int d q φ^{*} (q, 0) (e^{i H t /ℏ} A e^{- i H t /ℏ}) φ (q, 0) . (6.22)

这包含了含时海森堡算符 $A (t)$ ，其定义为：

A (t) = e^{i H t /ℏ} A e^{- i H t /ℏ} . (6.23)

这就是量子力学中与经典力学含时动力学变量 $A (t)$ 相对应的量。

$A (t)$ 的初始变化率包含 $A$ 与哈密顿量的对易子：海森堡算子时间变化率(6.24)

(\frac{\partial}{\partial t} A (t))_{t = 0} = \frac{i}{ℏ} [H, A], (6.24)

通过与经典力学中相应讨论的类比，可将右边重写为：

\frac{i}{ℏ} [H, A] = L A, (6.25)

这定义了量子刘维尔算符 L。经典泊松括号被量子对易子所取代。这是一个作用于其他算符而非量子态上的算符（有时称为“超算符”）。因此，它将一个具有两个下标的矩阵（即普通算符）转变为一个新的具有两个下标的矩阵，并由四个下标（或一个“四维数组”）来指定。

算符 $L$ 作用于 $A$ 的矩阵元定义为：

(L A)_{jk} = m, n \sum L_{jk, mn} A_{mn} . (6.26)

通过计算对易子可以得到 $L$ 的显式形式：量子刘维尔矩阵元(6.27)

L_{jk, mn} = \frac{i}{ℏ} (H_{jn} δ_{mk} - δ_{jn} H_{mk}) . (6.27)

$A$ 的初始变化率是 $L A$ ；初始二阶导数是 $L^{2} A$ ，依此类推。然后，与经典力学中一样，我们可以构造关于时间的形式泰勒级数并求和得到：

A (t) = A + t L A + \frac{1}{2} t^{2} L^{2} A + \dots = e^{t L} A . (6.28)

$(L A)_{jk}$ 是一个四维表示，所以 $(e^{t L} A)_{jk}$ 是同结构的四维（tetradic）表示：

A_{jk} (t) = m, n \sum (e^{t L})_{jk, mn} A_{mn} . (6.29)

另一方面，利用 $A (t)$ 的海森堡表示(6.23) $A (t) = e^{i H t /ℏ} A e^{- i H t /ℏ}$ ，得到 $A_{jk} (t)$ :

A_{jk} (t) = ⟨ j ∣ e^{i H t /ℏ} A e^{- i H t /ℏ} ∣ k ⟩ = m, n \sum ⟨ j ∣ e^{i H t /ℏ} ∣ m ⟩ ⟨ m ∣ A ∣ n ⟩ ⟨ n ∣ e^{- i H t /ℏ} ∣ k ⟩ = m, n \sum (e^{\frac{i H t}{ℏ}})_{jm} A_{mn} (e^{\frac{- i H t}{ℏ}})_{nk}

上式与(6.29)对比，得到刘维尔传播子的显式四维形式：

(e^{t L})_{jk, mn} = (e^{i H t /ℏ})_{jm} (e^{- i H t /ℏ})_{nk} . (6.30)

一个重要性质是：

Trace [A e^{t L} B] = Trace [B e^{- t L} A], (6.31)

这源于迹对循环置换的不变性。与经典力学中一样，刘维尔算符是反自伴的。

通常，量子力学利用含时依赖的双边海森堡形式；但在量子统计力学中，使用单边刘维尔形式有一些优势。特别是，动力学方程 $d A (t) / d t = L A (t)$ 在经典和量子力学中形式上看起来相同，只有刘维尔算符本身不同。

与经典刘维尔算符一样，当哈密顿量含时时需要修改。此时 $L$ 是时间的函数，指数算符必须用时序指数或微扰展开来替代。平衡密度矩阵之前被定义为计算可观测量平衡平均值的方法。如果一个系统初始处于平衡，但随后加入了一个外部含时哈密顿量，初始的平衡密度矩阵就会转换为新的非平衡形式；但密度矩阵仍以相同的方式用于计算可观测量随时间变化的平均值。

量子刘维尔方程

与经典力学中一样，平均值可以通过两种方式求得：要么跟踪动力学变量的演化并对初始条件求平均，要么跟踪初始分布的演化并在 $t$ 时刻求平均。这是著名的海森堡-薛定谔对偶性在统计力学中的版本。假设一个系统初始由密度矩阵 $ρ (0)$ 表示。那么，可观测量 $A$ 在 $t$ 时刻的平均值为：

⟨ A; t ⟩ = Trace [A \cdot ρ (t)] = Trace [A (t) \cdot ρ (0)] . (6.32)

但如前所述，刘维尔算符是反自伴的，平均值也可以由下式给出：

⟨ A; t ⟩ = Trace [A e^{- t L} ρ (0)] = Trace [A ρ (t)], (6.33)

可得含时密度矩阵：

ρ (t) = e^{- t L} ρ (0) . (6.34)

对t求导，得含时密度矩阵满足微分方程：

\frac{\partial}{\partial t} ρ (t) = - L ρ (t) = - \frac{i}{ℏ} [H, ρ (t)] . (6.35)

这就是密度矩阵的量子刘维尔方程（有时称为冯·诺依曼方程）。它与经典刘维尔方程具有相同的形式结构；只有刘维尔算符本身不同。

总结

量子刘维尔算符 $L$ ：定义为 $L A = \frac{i}{ℏ} [H, A]$ ，它是一个作用于算符空间（希尔伯特空间上的算符）的“超算符”。
两种绘景：
- 海森堡绘景：算符随时间演化 $A (t) = e^{i H t /ℏ} A e^{- i H t /ℏ}$ ，状态固定。
- 刘维尔形式/密度矩阵绘景：密度矩阵随时间演化 $ρ (t) = e^{- t L} ρ (0)$ ，可观测量算符固定。统计平均值 $⟨ A; t ⟩ = Tr (A ρ (t))$ 。
对偶性：期望值的两种计算方式 $Tr (A (t) ρ (0))$ 和 $Tr (A ρ (t))$ 等价，体现了海森堡与薛定谔绘景的统计版本。
量子刘维尔方程： $\frac{\partial ρ}{\partial t} = - \frac{i}{ℏ} [H, ρ]$ ，是量子统计力学的基本运动方程，决定了统计系综的演化。

6.2 电子转移动力学“

6.3 两能级系统热浴退相干“

6.4 两能级系统热浴布洛赫方程“

7 线性响应理论

一个系统处于热平衡状态，然后施加一个弱外场。系统将如何响应？例如，我们可能想知道离子溶液在电场中会感应出多少电流。这正是线性响应理论所处理的那类问题。

线性响应：非线性函数的泰勒一阶展开近似都是线性的。只讨论这种情况。

如果所施加的场在很长时间内保持恒定，使得系统在场存在下能达到平衡，那么寻找响应就是一个平衡统计力学的问题。但如果我们想了解系统对施加场的瞬态响应，或者如果场随时间周期性变化，那么就必须超越平衡统计力学的范畴。

7.1节讨论对静态力线性响应。所谓静态响应，就是对系统施加外场的瞬间，系统物理量的改变；

7.2节讨论介绍对时间依赖力的理论。

7.1 静态线性响应

考虑平衡线性响应，即对平衡态系统施加外场，研究其物理量响应。

系统由无扰哈密顿量 $H (X)$ 描述。施加均匀外场，强度为 $E$ 。系统与场的耦合由能量 $- M (X) E$ 描述，其中 $M (X)$ 是系统状态的某个已知函数。

对于接下来的讨论， $E$ 和 $M$ 的具体性质并不重要；但记住一个常用的例子会很有帮助： $E$ 是电场，M是总电偶极矩。受扰哈密顿量为 $H (X) - M (X) E$ 。

经典响应

没有受扰动的分布和配分函数为

f (X) = \frac{1}{Q} e^{- β H (X)}, Q = \int d X e^{- β H (X)} (7.1)

对应的受扰量为

f (X; E) = \frac{1}{Q ( E )} ​ e^{β H (X) + βM (X) E} Q (E) = \int d X e^{- β H (X) + βM (X) E} (7.3)

展开因子 $e^{βME}$ 到一阶，

e^{- β H + βME} = [1 + βME + O (E^{2})] e^{- β H} (7.4)

上式代入Q(E)，

Q (E) = \int d X [1 + βME + O (E^{2})] e^{- β H} = \int d X e^{- β H} + β \int d XME e^{- β H} + O (E^{2}) = \int d X e^{- β H} + βQ ⟨ ME ⟩ + O (E^{2}) = Q {1 + β ⟨ M ⟩ E + O (E^{2})} (7.5)

为简化起见，从现在起我们将讨论限制在 $⟨ M ⟩ = 0$ 的情况。此时，

Q (E) \approx Q

此时，我们可以求任意动力学变量 $A (X)$ 的平均值 $⟨ A; E ⟩$ ：

⟨ A; E ⟩ = \frac{1}{Q ( E )} \int d X A [1 + βME + O (E^{2})] e^{- β H} = \frac{1}{Q ( E )} [\int d X A e^{- β H} + β \int d X A ME e^{- β} + O (E^{2})] = \frac{1}{Q ( E )} [Q ⟨ A ⟩ + Q β ⟨ A M ⟩ E + O (E^{2})] = ⟨ A ⟩ + β ⟨ A M ⟩ E + O (E^{2})

令 χ_{A M} ​ = β ⟨ A M ⟩ ⟨ A; E ⟩ = ⟨ A ⟩ + χ_{A M} E + O (E^{2}) (7.8) (7.7)

$A (X)$ 也可以是 $M (X)$ 本身。

如果选择 $A$ 为总电偶极矩 $M$ ，那么 $χ_{A M}$ 就是一种介电极化率。

无论我们选择什么 $A$ ，量 $χ_{A M}$ 都描述了施加场所产生的平均线性响应 ⟨A;E⟩。

量子响应

在经典统计力学中，将受扰系统的分布算子 $e^{- β (H - ME)}$ 围绕无扰系统分布算子 $e^{- β H}$ 的展开很清晰。但在对应的量子力学处理中，如果算符 H 和 M 不一定对易，需要正确处理算符顺序。

这个推导的量子力学版本使用了受扰分布函数的算符展开。例如，可以通过从平衡分布关于 $β$ 的拉普拉斯变换出发来推导此展开，

\int_{0}^{+ \infty} d β e^{- β (H - ME)} e^{- z β} = \frac{1}{z + H - ME} (7.9)

变形：

\frac{1}{z + H - ME} = \frac{Z + H}{( Z + H ) ( Z + H - ME )} = \frac{Z + H - ME}{( Z + H ) ( Z + H - ME )} + \frac{ME}{( Z + H ) ( Z + H - ME )} = \frac{1}{Z + H} + \frac{ME}{( Z + H ) ( Z + H - ME )} ​ = \frac{1}{z + H} ​ + \frac{1}{z + H} ME \frac{1}{z + H - ME} (7.10)

上式右边第二项中的因子 $\frac{1}{Z + H - ME}$ 展开到 E 的一阶，

\frac{1}{z + H - ME} ​ = \frac{1}{Z + H} + \frac{1}{Z + H} ​ ME \frac{1}{Z + H} ​ + O (E^{2}) (7.11)

上式再进行反拉普拉斯变换，左边和右边第一项原封不动；右边第二项，由拉普拉斯变换的卷积定理，

拉普拉斯变换的卷积及卷积定理 f_{1} (t) * f_{2} (t) = \int_{0}^{t} f_{1} (τ) f_{2} (t - τ) d τ \hat{f}_{1} \hat{f}_{2} = f_{1} * f_{2}

将 $ME$ 左右的因子 $\frac{1}{Z + H}$ 变为其逆变换的卷积，ME作为常数算符因子位置不变。

e^{- β H + βME} = e^{- β H} + \int_{0}^{β} ​ d λ e^{- λ H} ME e^{- (β - λ) H} + O (E^{2}) (7.12)

（注意，由于这是一个卷积，可以交换 λ和 β−λ，从而得到形式不同但等价的表达式。）

为了记号的方便，我们利用任何动力学量的时间依赖性的海森堡表象，

海森堡含时算符 : M (t) = e^{i H t /ℏ} M e^{- i H t /ℏ} 令 e^{\frac{i H t}{ℏ}} = e^{- λ H} 得 t = i ℏ λ

使用虚时间 iℏλ，

e^{- λ H} M e^{λ H} = M (i ℏ λ) (7.13)

因此展开式变为

e^{- β (H - ME)} = e^{- β H} + \int_{0}^{β} ​ d λ M (i ℏ λ) E e^{- β H} + \dots (7.14)

再介绍一点记号会很有帮助。我们用一个波浪号定义算符 $M$ 的“久保变换”，

\tilde{M} = \frac{1}{β} \int_{0}^{β} ​ d λ M (i ℏ λ) (7.15)

在经典极限下，它趋近于 $M$ 。现在展开式变为了和经典对齐的形式

e^{- β H + βME} = [1 + β \tilde{M} E + O (E^{2})] e^{- β H}

继续讨论 $⟨ M ⟩ = 0$ 的情况，（如果 $M$ 的平衡平均值为零，则其久保变换的平均值也为零。）配分函数有展开式

Q (E) = Q {1 + β ⟨ \tilde{M} ⟩ E + O (E^{2})} = Q + O (E^{2}) + \dots (7.16)

而磁化率为

χ_{A M} = β ⟨ A \tilde{M} ⟩ (7.17)

量子微扰论与经典理论的区别仅在于将 M 替换为其久保变换。

通过交换 $β - λ$ 和 $λ$ 导出的一个恒等式是

⟨ A \tilde{M} ⟩ = ⟨ M \tilde{A} ⟩ (7.18)

7.2 动态线性响应

经典响应

前述微扰理论的动力学版本相当直接。为了求动力学变量 $A$ 的时间相关平均值，我们使用时间相关的分布函数 $f (X; t)$ ，它从某个给定的初始分布函数 $f (X; t)$ 演化而来。如同在平衡理论中一样，我们寻找 $f (X; t)$ 受到额外微扰哈密顿量 $- M (X) E (t)$ 影响的方式，其中 $E (t)$ 现在是时间相关的外场。

用泊松括号简化表示刘维尔算子,

{H, f} = (\frac{\partial H}{\partial p} \frac{\partial f}{\partial q} - \frac{\partial H}{\partial q} \frac{\partial f}{\partial p}) = L f

系统哈密顿量成分为

H = H_{0} - ME (t)

时间相关的分布函数遵循刘维尔方程，

\frac{\partial f}{\partial t} = - L f = - {H, f} = - {H_{0} - ME (t), f} = - {H_{0}, f} - {- M, f} E (t)

整理符号，令

L_{0} f = {H_{0}, f}, L_{1} f = {- M, f}

得到微扰系统的刘维尔方程：

\frac{\partial f}{\partial t} ​ = - L_{0} ​ f - L_{1} E (t) f (7.19)

为了找到对 $E (t)$ 的一阶响应，我们将 $f$ 按 $E$ 的幂次展开，使用 $f_{0}$ 和 $f_{1}$ 表示 E 的零阶和一阶项，

f = f_{0} ​ + f_{1} ​ + O (E^{2}) (7.20)

展开式代入系统刘维尔方程

\frac{\partial ( f _{0} + f _{1} + O _{E_{2}} )}{\partial t} = - L_{0} (f_{0} + f_{1} + O_{E_{2}}) - L_{1} E (t) (f_{0} + f_{1} + O_{E_{2}}) 忽略上式中, 二阶及以上小量, 并注意 E (t) 作为微扰本身是一阶小量 \frac{\partial f _{0}}{\partial t} + \frac{\partial f _{1}}{\partial t} = - L_{0} f_{0} - L_{0} f_{1} - L_{1} E (t) f_{0}

上式成立的条件是等式两边的同阶小量要相等。因此得到零阶等式和一阶等式

\frac{\partial f _{0}}{\partial t} ​​ = - L_{0} ​ f_{0} ​ (7.21)

\frac{\partial f _{1}}{\partial t} ​​ = - L_{0} ​ f_{1} - L_{1} ​ E (t) f_{0} ​ (7.22)

假设系统在场开启前（在 t=0 时）处于热平衡。这个初始条件是应用中最常用的，也是本文中唯一考虑的情况。那么 $f (0) = f_{e q}$ ，并且前面的两个方程需要与以下初始条件一起求解，

f_{0} ​ = f_{e q}, f_{1} ​ (0) = 0 (7.23)

第一个条件， $f_{0}$ 作为 $f = \frac{1}{Q ( E ( t ))} e^{- β H_{0} - ME (t)}$ 的0阶展开,对应 $E = 0$ 的项，因此 $f_{0} = \frac{1}{Q} e^{- β H} = f_{e q}$
第二个条件，因为 $f (0) = f_{e q}, f_{0} (0) = f_{e q}$ ，且 $f = f_{0} + f_{1} + \dots$ ,所以 $f_{1} (0) = 0$

因为 $L_{0} f_{e q} = 0$ ,第一个方程(7.21)的解是

f_{0} ​ (t) = f_{e q} (所有 t) (7.24)

第二个方程(7.22)是一个非齐次一阶微分方程(积分因子法)，且初始值为零，它的算子解为

f_{1} ​ (t) = - \int_{0}^{t} ​ d s e^{- (t - s) L_{0}} ​ L_{1} ​ E (s) f_{0} ​ (7.25)

整理一下积分中的符号。

针对 $L_{1} f_{0}$ ，在其表达式中代入 $f_{0} = \frac{1}{Q} e^{- β H_{0}}$ 并整理，

L_{1} ​ f_{0} = - [\frac{\partial M}{\partial p} \frac{\partial f _{0}}{\partial q} - \frac{\partial M}{\partial q} ​ \frac{\partial f _{0}}{\partial p} ​​] = β f_{0} [\frac{\partial M}{\partial p} \frac{\partial H _{0}}{\partial q} - \frac{\partial M}{\partial q} ​ \frac{\partial H _{0}}{\partial p} ​​] = β f_{0} {M, H_{0}} = - β f_{0} {H_{0}, M} = - β f_{0} L M = - β f_{0} \frac{d M}{d t} = - β f_{0} \dot{M}

那么 $f_{1}$ 现在表示为

f_{1} ​ (t) = \int_{0}^{t} ​ d s βE (s) e^{- (t - s) L_{0}} \dot{M} f_{e q} (7.29)

$f$ 的表达式为

f = f_{e q} + f_{1} ​ (t) = \int_{0}^{t} ​ d s βE (s) e^{- (t - s) L_{0}} \dot{M} f_{e q}

用 $f (t)$ 来求某个量 $A (X)$ 的时间相关平均值，结果是

⟨ A; t ⟩ = ⟨ A ⟩_{e q} + β \int_{0}^{t} ​ d s E (s) \int d X A (X) e^{- (t - s) L_{0}} ​ \dot{M} f_{e q} (7.30)

在典型的应用中，A 和 M 的平衡平均值都为零。从这里开始我们假设情况确实如此。

指数刘维尔算子可以反向作用于 A(X)，生成时间相关的 A(t−s;X)；并且相空间积分给出一个平衡平均，

β \int_{0}^{t} ​ d s E (s) \int d X A (X) e^{- (t - s) L_{0}} ​ \dot{M} f_{e q} = β \int_{0}^{t} ​ d s E (s) \int d X e^{(t - s) L_{0}} A (X) ​ \dot{M} f_{e q} (L 的反自伴性) = β \int_{0}^{t} ​ d s E (s) \int d X A (X, t - s) ​ \dot{M} f_{e q} (e^{t L} A = A (t)) = β \int_{0}^{t} ​ d s E (s) ⟨ A (t - s) \dot{M} (0) ⟩_{e q} ​

最后得到

⟨ A; t ⟩ = β \int_{0}^{t} ​ d s E (s) ⟨ A (t - s) \dot{M} (0) ⟩_{e q} ​ + \dots (7.31)

这建议定义静态磁化率的时间相关类比，

ϕ_{A M} (t) = β ⟨ A (t) \dot{M} (0) ⟩_{e q} (7.32)

然后，在交换 t−s和 s之后，我们得到了标准的线性响应公式 (R. Kubo, 1957)，

⟨ A; t ⟩ = \int_{0}^{t} ​ d s ϕ_{A M} (s) E (t - s) + O (E^{2}) (7.33)

另外就长时响应和多外场情况拓展讨论一下

长时响应 如果一个恒定外场在 t=0时开启，我们要求无限长时间的响应，前面的方程变为

⟨ A; \infty ⟩ = χ_{A M} ​ E, χ_{A M} ​ = \int_{0}^{\infty} ​ d t ϕ_{A M} ​ (t) (7.34)

多外场 因为前面的计算限于微扰的一阶，不同外力 $E_{j} (t)$ 的效应是可加的。

如果微扰具有 $- Σ_{i} M_{i} E_{i} (t)$ 的形式，可以分别求不同响应函数 $A_{i} $ 的时刻平均，总响应是它们之和。（推导略）

⟨ A_{i} ​; t ⟩ = j \sum \int_{0}^{t} ​ d s ϕ_{ij} ​ (t - s) E_{j} ​ (s) + \dots (7.35)

ϕ_{ij} ​ (t) = β ⟨ A_{i} ​ (t) \dot{M}_{j} ​ (0) ⟩_{e q} (7.36)

量子响应“

此理论的量子力学版本与经典力学理论在三个重要方面有所不同。

首先，动力学变量A的相空间平均被量子平均取代，

⟨ A ⟩_{c l a ss i c a l} ​ = \int d X A (X) f (X, t) \to ⟨ A ⟩_{q u an t u m ​} = T r a ce A \cdot ρ (t) (7.37)

其次，定义为泊松括号的经典刘维尔算符被量子对易子取代，

L_{c l a ss i c a l} ​ = {H,} \to L_{q u an t u m ​} = \frac{i}{ℏ} ​ [H,] (7.38)

第三，相空间分布函数的经典刘维尔方程被密度矩阵的量子刘维尔方程取代，

\frac{\partial f}{\partial t} = - L_{c l a ss i c a l} ​ f \to \frac{\partial ρ}{\partial t} ​ = - L_{q u an t u m ​} ρ (7.39)

尽管有这些变化，前面的大部分推导在量子力学中无需改变即可沿用。

哈密顿量仍为 $H (t) = H_{0} + H_{1} E (t)$ 。相应的量子刘维尔算符仍为 $L (t) = L_{0} + L_{1} E (t)$ 。量子刘维尔方程在形式上相同，

\frac{\partial ρ}{\partial t} = - L_{0} ​ ρ - L_{1} ​ E (t) ρ (7.40)

我们将 ρ展开到 E的一阶，

ρ (t) = ρ_{0} ​ (t) + ρ_{1} ​ (t) + O (E^{2})

并得到两部分的方程，

\frac{\partial ρ _{0}}{\partial t} = - L_{0} ​ ρ_{0} ​, ρ_{0} ​ (0) = ρ_{e q} (7.42)

和

\frac{\partial ρ _{1}}{\partial t} ​​ = - L_{0} ​ ρ_{1} ​ - L_{1} ​ E (t) ρ_{0} ​, ρ_{1} ​ (0) = 0 (7.43)

如前所述，第一个方程的解为，

ρ_{0} ​ (t) = ρ_{e q} ​ (对所有的 t) (7.44)

第二个方程的形式算子解为

ρ_{1} ​ (t) = - \int_{0}^{t} ​ d s e^{- (t - s) L_{0}} ​ L_{1} ​ E (s) ρ_{e q} (7.45)

变量A的时刻平均值为

⟨ A; t ⟩ = \int_{0}^{t} ​ d s ϕ (t - s) E (s) + \dots (7.46)

其中响应函数为

ϕ (t) = - T r a ce A e^{- i t L_{0}} ​ L_{1} ​ ρ_{e q} ​ = - T r a ce A (t) L_{1} ​ ρ_{e q} (7.47)

现在我们遇到了在处理静态磁化率的量子理论时已经看到的另一种形式的困难。在经典力学理论中，我们能够推导出 $L_{1} f_{e q} = β f_{e q} L_{0} H_{1}$ ，但这个推导在量子力学中失效，因为算符不对易。有几种方法可以绕过这个困难。

第一种方法利用刘维尔算符作为对易子的定义以及迹在循环置换下的不变性，

ϕ (t) ​ = - T r a ce A (t) \frac{i}{ℏ} ​ [H_{1} ​, ρ_{e q}] = - T r a ce \frac{i}{ℏ} [A (t), H_{1}] ρ_{e q} = ⟨ L_{1} ​ A (t) ⟩_{e q} ​ (7.48)

这看起来不太像传统的时间关联函数。然而，正如我们即将看到的，有许多书写 ϕ(t)的方式。

另一种方法从 H1和 exp(−βH0)的对易子出发，并利用定义

Φ = [H_{1} ​, e^{- β H_{0}} ​] e^{β H_{0}} ​ = H_{1} ​ - e^{- β H_{0}} ​ H_{1} ​ e^{β H_{0} ​} (7.49)

这个量在 β=0时为零，并满足微分方程

\frac{\partial ​Φ ( β )}{\partial β} = e^{- β H_{0}} ​ [H_{0} ​, H_{1} ​] e^{β H_{0}} (7.50)

对 β积分，我们得到

Φ (β) = \int_{0}^{β} ​ d λ e^{- λ H_{0} ​} [H_{0} ​, H_{1} ​] e^{λ H_{0}} ​ (7.51)

L_{1} ​ ρ_{e q} ​ = \int_{0}^{β} ​ d λ e^{- λ H_{0}} ​ (L_{0} ​ H_{1} ​) e^{λ H_{0}} ​ ρ_{e q} (7.52)

人们不应惊讶其中包含了久保（Kubo）变换，因为它在早期处理静态量子磁化率时已经出现过；于是，

L_{1} ​ ρ_{e q} ​ = β L_{0} ​ \tilde{H}_{1} ​ ρ_{e q} (7.53)

该响应函数涉及动力学变量A在实时t的关联函数，以及与微扰 $\tilde{H}_{1}$ 的关联，

ϕ (t) = - β ⟨ A (t) L_{0} ​ \tilde{H}_{1} ​ ⟩_{e q} (7.54)

与经典情况类似，这可以通过移动刘维尔算子和久保变换，以多种形式书写。

周期性扰动响应“

7.3 应用“

8 投影算子

8.1 投影算子和希尔伯特空间

刘维尔方程矩阵形式

动力学变量 A(t) 的正则方程为：

\frac{d A ( t )}{d t} = L A (t) (8.1)

这是一个关于 A 的线性微分方程。这种线性性质启发我们去构建动力学的矩阵表示。

任何动力学量 A(X) 都可以在由 X 的所有函数构成的希尔伯特空间中，用一组无穷的函数集 φj(X)展开。这类似于量子力学中的通常做法。每个函数 φj就像是这个希尔伯特空间中的一个向量。那么 A 本身也是希尔伯特空间中的一个向量。

为了进行展开，我们需要一个规则来定义两个向量 A 和 B 的内积（或点积）。内积用一般性的符号 (A,B)表示。实际使用的规则可能视情况而定，这一点将在后面讨论。然而，让读者在心中记住一个特定的选择可能是有帮助的，因为它是一个常见的选择：

(A, B) = \int d X f_{e q} ​ (X) A (X) B^{*} (X) = ⟨ A B^{*} ⟩_{e q} (8.2)

其中 * 表示复共轭。一旦选定了内积，那么集合 $φ_{j} (X)$ 就可以被构造成其各个向量是正交归一的，即：

(φ_{j} ​, φ_{k} ​) = δ_{jk} (8.3)

现在我们可以将任何随时间变化的动力学变量 A(X,t)在这个正交归一集中展开：

A (X, t) = m \sum ​ a_{m} ​ (t) φ_{m} ​ (X) (8.4)

其中系数为：

a_{m} (t) = (A (t), φ_{m} ​) (8.5)

当将此展开式代入李维尔方程时，所得方程呈现出简单的矩阵-向量形式：(左内积 $φ_{m}$ 去掉求和号)

\frac{\partial a _{m} ( t )}{\partial t} = n \sum L_{mn} ​ a_{n} ​ (t) (8.6)

其中刘维尔算符被其矩阵表示所替代：

L_{mn} = ⟨ φ_{m} ∣ L ∣ φ_{n} ⟩ = (φ_{m}, L φ_{n} ​) (8.7)

如果使用方程 (8.2) 中的显式内积，则矩阵 L是反厄米的，指数算符 exp(tL)是幺正的。幺正算符对希尔伯特空间中任何向量的作用是使其旋转而不改变其模长。

可以进行类似的展开，将相空间分布函数的李维尔方程：

\frac{\partial ​ f ( X , t )}{\partial t} = - L f (X, t) (8.8)

转化为向量-矩阵方程。展开式为：

f (X, t) = f_{e q} (X) j \sum b_{j} ​ (t) φ_{j} ​ (X) (8.9)

系数 $b_{j} (t)$ 是函数 $φ_{j} (X)$ 随时间依赖的平均值：

b_{j} (t) = \int d X φ_{j} (X) f (X, t) (8.10)

并服从矩阵方程：

\frac{\partial ​ b _{j} ​ ( t )}{\partial t} = - k \sum L_{jk} ​ b_{k} ​ (t) (8.11)

（当使用方程 (8.2) 的特殊内积时。）矩阵 L与方程 (8.7) 中的相同。

以上所有操作与量子力学中所做的完全相同，唯一的区别在于刘维尔算符是一阶微分算符，而哈密顿算符是二阶的。

将表示从偏微分方程转换到无穷矩阵，通常并没有太多实际优势。然而，这种展开提供了一种为宏观动力学变量寻找朗之万方程的方法。这个过程之所以有效，是因为我们通常只对定义了整个希尔伯特空间的向量中的一小部分子集感兴趣。

朗之万方程中的动力学变量集合 ${A_{j} (X)}$ 是希尔伯特空间中的向量。它们通常不是正交归一的，但这可以通过格拉姆-施密特过程来解决。首先我们归一化 A1；这就给出了一个单位向量。然后我们选取 A2，减去足够的 A1分量，以生成一个与 A1正交的向量，并将其归一化。这就给出了第二个单位向量，与第一个正交。我们继续这个逐次减去、正交化和归一化的过程，直到处理完集合中的所有成员。结果得到一个对应于 {Aj}的正交归一集，以及随之而来的完整希尔伯特空间的一个子空间。任何 Aj的线性组合都位于这个子空间中。

我们为什么要进行所有这些步骤呢？原因在于宏观运动方程是近似自确定的。例如，在流体力学中，时间 t的密度、温度和流体速度是由更早时间的这些相同量决定的。单个分子运动的细节并不相关。遵循这个例子，我们更普遍地希望，任何选定集合 {A}的动力学行为将集中在由 {A}张成的子空间内。我们希望，与选定集合正交的变量的初始值是不重要的。在这种期望下，我们称集合 {A}的成员为“相关”动力学变量，而称与该集合正交的变量为“无关”变量。统计力学并没有告诉我们哪些是相关变量。这是我们的选择。如果我们选择得当，结果可能有用；如果我们选择不当，结果（尽管形式上仍然正确）很可能毫无用处。

当然，这种期望的确定性行为并不会真正发生。虽然根据定义，A起始于相关子空间，但随时间推移，由 exp(tL)生成的希尔伯特空间旋转会将 A(t)带出这个子空间，从而使其从无关变量的初始值中获得贡献。这就产生了朗之万方程中的噪声。

分区

在推导广义主方程时已经使用过的一种方法，是专注于所有动力学变量中某个特定子集的动力学，即对李维尔矩阵进行分区。这可以通过投影算子形式化地完成。首先，我们将用一些数学上简单的例子来说明如何处理一般性问题。

目前最简单的非平凡问题是二维情况。此时，任何动力学变量都由二分量的向量 (a₁, a₂) 表示。李维尔方程变为关于这两个系数的一对线性方程。

\frac{\partial}{\partial t} (a_{1} a_{2}) = (L_{11} L_{21} L_{12} L_{22}) (a_{1} a_{2}) (8.12)

假设我们只关心系数 a1（我们将称其为“相关”的），而不关心另一个“无关”系数 a2的行为。那么我们求解第二个方程以得到 a2，

a_{2} (t) = e^{L_{22} t} a_{2} (0) + \int_{0}^{t} d s e^{L_{22} (t - s)} L_{21} ​ a_{1} ​ (s)

然后将此代回 a1的方程，

\frac{​ \partial}{\partial t} a_{1} (t) = L_{11} a_{1} (t) + L_{12} ​ \int_{0}^{t} ​ d s e^{L_{22} (t - s)} L_{21} ​ a_{1} ​ (s) + L_{12} ​ e^{L_{22} t} a_{2} ​ (0) (8.14)

这种重排的结果是得到了一个关于 a1(t)的运动方程，其中另一个系数 a2仅以其初始值 a2(0)的形式出现。如果这个初始值为零，或者我们愿意忽略它的影响，将其视为无关的“噪声”，那么相关系数 a1(t)就满足其自身的方程。（例如，可能我们只关心 a1在 a2的某种初始分布上的平均值，并且初始的 a2(t)的平均值为零。）注意，现在这个方程是非马尔可夫的。

完全相同的步骤可以用于 N维的希尔伯特空间。我们可以将前 n个系数视为 N维空间中相关子空间内的向量 a1，而将剩余的 N−n个系数视为正交或无关子空间内的向量 a2。那么 L11是一个 n×n阶的矩阵，L12是 n×(N−n)阶，L21是 (N−n)×N阶，而 L22是 (N−n)×(N−(N−n))阶。前面的标量方程写成这样，即使符号按此向量意义重新解释，它仍然是正确的。a1的变化率有两部分：一部分是 a1从初始时刻到现在的历史所产生的效应，另一部分是无关系数 a2的初始条件或“噪声”的效应。显然，变量的消除将马尔可夫（即无记忆）方程转化为了非马尔可夫方程。此外，被消除的无关变量的效应非常类似于朗之万方程中的噪声。

投影

前面描述的过程涉及对向量和矩阵进行分区。这可以通过引入一个矩阵投影算子，用数学符号来表示。

P = (1000) = (n \times n n \times (N - n) (N - n) \times n (N - n) \times (N - n)) (8.15)

其中第二个矩阵仅用于指示第一个矩阵分区的维度。注意，这个矩阵是幂等的；也就是说，它满足条件 PP=P，这是投影矩阵的普遍要求。那么，关于向量 a 的一个更抽象的向量-矩阵方程为

\frac{\partial}{\partial t} a = L \cdot a (8.16)

分区后的向量和矩阵为

a_{1} ​ = P \cdot a, a_{2} = (I - P) \cdot a, L_{11} ​ = P \cdot L \cdot P, L_{12} ​ = P \cdot L \cdot (I - P) L_{21} ​ = (I - P) \cdot L \cdot P, L_{22} ​ = (I - P) \cdot L \cdot (I - P) (8.17)

在这种形式下，所有向量仍然具有维度 N，尽管 a1有 (N−n)个零元素，而 a2有 n 个零元素。类似的陈述也适用于矩阵，它们都是 N×N阶的。在完整的空间中对公式 (8.13) 和 (8.14) 进行重新解释是没有问题的。

8.2 推导广义朗之万方程

本节将推导形如第1.4节简要提及的广义朗之万方程（H. Mori, 1965），其形式为：

\frac{d}{d t} a (t) ​ = i Ω a (t) - \int_{0}^{t} d sK (s) a (t - s) + F (t) (8.20)

推导的出发点是刘维尔方程，最终得到的方程(8.20)可视为对刘维尔方程的一种数学重排。这里给出的推导基于抽象的算符操作（J. T. Hynes 和 J. M. Deutch, 1975），旨在尽快得到所需结果。

现在开始推导，我们将刘维尔算符分为两部分：

L = P L + (I - P) L (8.21)

接着，我们使用一个算符恒等式：投影拆解恒等式(8.22)

e^{t L} = e^{t (I - P) L} + \int_{0}^{t} ​ d s e^{(t - s) L} P L e^{s (I - P) L} (8.22)

此式可以通过直接微分或通过取拉普拉斯变换并利用卷积定理间接验证。

然后，我们将此恒等式两边作用于量 $(I - P) L A$ 。在左边，我们得到：

e^{t L} (I - P) L A = e^{t L} L A - e^{t L} P L A = (e^{t L} \frac{d A}{d t} + \frac{d e ^{t L}}{d t} A) - e^{t L} (L A, A) \cdot (A, A)^{- 1} \cdot A = \frac{d}{d t} e^{t L} A - e^{t L} (L A, A) \cdot (A, A)^{- 1} \cdot A = \frac{d}{d t} A (t) - (L A, A) \cdot (A, A)^{- 1} \cdot A (t)

在最后一行，我们使用了 $A (t) = e^{t L} A$ ，并认识到内积是数字，可与算符 $e^{t L}$ 对易。

在右边，我们定义：

F (t) = e^{t (I - P) L} (I - P) L A (8.24)

这项将成为朗之万方程中的“噪声”项。于是右边变为：

= = = F (t) + (\int_{0}^{t} d s e^{(t - s) L} P L e^{s (I - P) L}) \cdot (I - P) L A F (t) + \int_{0}^{t} d s e^{(t - s) L} P L F (s) F (t) ​ + \int_{0}^{t} ​ d s e^{(t - s) L} (L F (s), A) \cdot (A, A)^{- 1} \cdot A F (t) + \int_{0}^{t} d s (L F (s), A) \cdot (A, A)^{- 1} \cdot A (t - s) (8.25)

现在：

\frac{d}{d t} A (t) - (L A, A) \cdot (A, A)^{- 1} \cdot A (t) = F (t) + \int_{0}^{t} d s (L F (s), A) \cdot (A, A)^{- 1} \cdot A (t - s)

最后，我们通过下式定义矩阵 Ω和 K：

i Ω = (L A, A) \cdot (A, A)^{- 1} K (t) = - (L F (t), A) \cdot (A, A)^{- 1} (8.26) (8.27)

如果所使用的内积使得 L是反厄米的，那么上式也可以写作：

K (t) = (F (t), L A) \cdot (A, A)^{- 1} = (e^{t (I - P) L} (I - P) L A, L A) \cdot (A, A)^{- 1} (8.28)

这些形式化代数操作的结果是：

\frac{d}{d t} A (t) = i Ω \cdot A (t) - \int_{0}^{t} ​ d sK (s) \cdot A (t - s) + F (t)

根据构造，此式是原始刘维尔方程的一种重排；它是一个没有直接物理意义的数学恒等式。然而，它看起来确实很像之前讨论过的朗之万方程。右边的第一项和第二项描述了所选相关变量运动的系统性部分，这由其初始值决定；第三项给出了无关变量初始值的影响。

此方程与之前推导的、关于一个与谐振子热浴相互作用的系统的精确朗之万方程之间存在细微差别。系统的位置和速度可以被选作相关变量，而所有热浴的坐标和动量则被视为无关变量。目前的推导得到的广义朗之万方程在系统变量方面本质上是线性的。而之前的推导通常得到的是一个非线性的朗之万方程。只有当系统的哈密顿量在位置上呈二次型时，两个方程才一致。

造成这种一般情况下的不一致、以及谐振子系统下一致的原因，在于动力学变量的相空间与希尔伯特空间之间的差异。在相空间中，我们不认为 x和 x2是不同的动力学变量：如果我们知道 x，那么我们就知道 x2。但在希尔伯特空间中，x和 x2是不同的矢量，不一定平行。它们对任何 A(X;t)的演化贡献不同。如果系统和热浴都是谐振的，那么刘维尔算符会将坐标和动量的任意线性组合转换为另一个线性组合；由基本变量的线性组合构成的子空间是动力学封闭的。没有理由区分相空间和这个线性子空间。然而，如果系统是非谐的，刘维尔算符会使我们脱离这个线性子空间。这样一来，两个朗之万方程就变得不同了。

到目前为止，本推导没有区分经典力学和量子力学。刘维尔算符可以是经典的，也可以是量子的。推导过程只涉及一些算符和变量的符号操作。此外，内积 (A,B)的确切性质从未被提及。最终决定使用何种内积的要求是：噪声的平均值应尽可能小。下一节将讨论噪声的处理。

8.3 广义朗之万方程中的噪声项

如果将刚刚推导出的方程视为一个常规的朗之万方程，而非仅仅是一个数学恒等式，那么量 F(t) 就应该具备朗之万噪声所期望的性质。特别是，它在某个初始非平衡分布上的平均值应该为零。因此，我们简要地探讨一下初始非平衡分布函数的构造。

初始非平衡态

我们知道如何在统计力学中处理热平衡；我们通常使用吉布斯分布函数或密度矩阵。这很简单，因为只有一个热平衡态。（微正则系综、正则系综和巨正则系综的分布函数都会导致相同的宏观热力学；它们的区别仅在于所允许的涨落种类。）但是，可能存在许多非平衡态。我们如何为其中任意一个给定状态找到合适的分布函数呢？这是非平衡统计力学的一个核心问题，并且很难给出一个通用的答案。有两种简单的常用方法，其中一种在操作上可靠但适用范围有限，另一种则更普遍适用但合理性不那么充分。幸运的是，这两种方法会得出相似的结论。

一种方法是从一个具有哈密顿量 H 和正则分布函数的平衡态出发，

f_{e q} = \frac{1}{Q} ​ e^{- β H}

然后施加一个恒定的外场 E，其扰动的哈密顿量仍用上一章使用的 -ME。（我们再次假设 M 的平衡平均值为零。）我们等待足够长时间，使系统在存在该场的情况下达到一个新的平衡态。然后在 t=0 时刻，我们关闭这个场。现在，系统再次具有原始的未受扰动的哈密顿量 H，但处于由非平衡分布描述的状态，

f (X; 0) = \frac{1}{Q ( E )} e^{- β H + βME} (8.31)

在此初始状态下，M 的平均值为

⟨ M; 0 ⟩ = \frac{\partial ln Q ( E )}{\partial βE} ​ = χ_{MM} E + O (E^{2}) (8.32)

这可以求解出来，用初始平均值替换场强 E，

E = \frac{⟨ M ; 0 ⟩}{X _{MM}} ​ + O (⟨ M; 0 ⟩^{2}) (8.33)

在所有后续讨论中，我们只关心对平衡态的小偏离，因此二次项将被忽略。那么，到偏离平衡的一阶，初始非平衡分布为

f (X; 0) ​ = f_{e q} (X) (1 + βM (X) E + \dots) = f_{e q} ​ (X) (1 + β \frac{​ ⟨ M ; 0 ⟩}{χ _{MM}} ​ M (X) + \dots) (8.34)

有了初始状态，我们现在可以确定任意变量 A 的平均值随时间的变化。（我们假设其平衡平均值为零。）到偏离平衡的一阶，其平均值为

⟨ A; t ⟩ ​ = \int d X A (X; t) f (X; 0) = \int d X A (X; t) f_{e q (X)} [1 + β \frac{⟨ M ; 0 ⟩}{χ _{MM}} M (X) + \dots] = ⟨ A ⟩_{e q} + β \frac{⟨ M ; 0 ⟩}{χ _{MM}} \int d X f_{e q} (X) A (X; t) M (X) = β \frac{​ ⟨ M ; 0 ⟩ ​}{χ _{MM}} ⟨ A (t) M (0) ⟩_{e q} + \dots (8.35)

⟨A;t⟩弛豫回其平衡值的过程遵循 A 和 M 的时间关联函数。特别是，对于 A = M，我们得到，

\frac{⟨ M ; t ⟩ ​}{⟨ M ; 0 ⟩} = \frac{​ ⟨ M ( t ) M ⟩ _{e q} ​​}{⟨ MM ⟩ _{e q} ​} + \dots . (8.36)

上式用到关系：根据涨落-耗散定理，静态响应函数 $χ_{MM}$ 与平衡态静态关联函数是等价的

χ_{MM} = β ⟨ M (0) M (0) ⟩_{e q} = ⟨ MM ⟩_{e q}

另一种常用的方法依赖于最大熵论证。这是教科书上证明吉布斯系综合理性的标准方法之一。

从玻尔兹曼熵开始，

S = k B ​ \int d X f (X) ln f (X) (8.37)

施加两个约束条件，

\int d X f (X) = 1, \int d X H (X) f (X) = U (8.38)

其中 U 是某个设定的能量，然后在约束条件下最大化熵。变分计算引入了两个拉格朗日乘子 α和 β，最大熵解为

f (X) = e^{- α - β H} (8.39)

归一化约束导致

e^{α} = Q (β) = \int d X e^{- β H (X)} (8.40)

能量约束导致

U = - \frac{\partial}{\partial β} ln Q (8.41)

这应该反解出 β作为给定 U 的函数。所有这些都是熟悉的平衡统计力学。支持最大熵方法的最佳论据或许在于它能得出正确的结果。

现在，我们添加一个进一步的约束，即某个变量 M 的平均值具有设定值 m。那么，最大熵计算需要另一个拉格朗日乘子，我们选择用 βE表示，并且

f (X)_{ma x} ​ = e^{- α - β H (X) + βEM (X)} (8.42)

与之前类似，约束条件导致

e^{α} = Q (β, E) = \int d X e^{(- β H (X) + βEM (X))} (8.43)

U = - \frac{\partial}{\partial β} ln Q ​, m = \frac{\partial ln Q}{\partial βE} ​

那么，β和 E 就是给定的 U 和 m 的函数。

如果所选变量M是运动常量，则此过程会得到一个良好的平衡分布。但通常情况并非如此，那么所得的分布就不可能是时间平稳的。这个最大熵分布是否确实能作为一个真实非平衡实验的有效的初始分布，并不确定。然而，最大熵论证暗示，这很可能像我们所能做出的最佳猜测一样好。此外，当我们将最大熵论证应用于可以通过施加外场来制备初始非平衡态的情况时，结果是一样的。

此方法可用于构造一个相当一般的初始非平衡分布。我们从一个选定的一组动力学变量 ${A_{j} , j = 1, 2, \dots}$ 开始。为了一般性，我们允许复数量，并在适当位置添加复共轭。它们的平衡平均值都为零。如果我们给这些变量指定平均值 ${a_{j} }$ ，则最大熵分布为：

f = f_{e q} [1 + j \sum ​ γ_{j} ​ A_{j}^{*} ​ + O (γ 2)] (8.45)

拉格朗日乘子 $γ_{j} $ 由指定的平均值确定：

a_{j} ​ = ⟨ A_{j} ​; 0 ⟩ = k \sum ​ ⟨ A_{j} ​ A_{k}^{*} ​ ⟩_{e q} ​ γ_{k} ​ + O (γ^{2}) (8.46)

为节省空间，我们缩写：

M = ⟨ A A^{*} ⟩_{e q} ​ 或 M_{jk} ​ = ⟨ A_{j} A_{k}^{*} ​ ⟩_{e q} (8.47)

这可以通过对矩阵M求逆来解出 γs。以向量-矩阵形式表示，解为：

γ = M - 1 \cdot a + O (a 2) (8.48)

这些变量的时间依赖平均值，可通过将初始分布乘以A(t)并积分得到：

⟨ A; t ⟩ = ⟨ A (t) A^{*} ⟩ \cdot M - 1 \cdot a + \dots (8.49)

（取偏离平衡的最低阶项）。我们再次看到非平衡平均值如何跟随平衡态时间关联函数的时间依赖性（Onsager的回归假设）。

所有这些讨论都基于经典统计力学。量子版本的不同之处仅在于处理两个非对易算符的指数展开方式。正如之前处理对外场的线性响应一样，唯一必须做的更改是用它们的Kubo变换替换展开式中的变量 {A}：

ρ = {1 + j \sum ​ γ_{j} ​ \tilde{A}_{j}^{*} ​ + \dots} ρ_{e q} ​ (8.50)

平均噪声

现在我们可以回到形式精确的朗之万方程中噪声的性质。我们希望噪声的平均值 ⟨F(t)⟩消失或至少可忽略不计。这个平均值取自一个非平衡但接近平衡的初始条件统计系综。无需进一步讨论，我们直接使用最大熵分布，

f (X; 0) = f_{e q} ​ (X) [1 + j \sum ​ γ_{j} ​ A_{j}^{*} ​ + O (γ^{2})] (8.51)

拉格朗日乘子通过以下向量-矩阵形式与初始平均值相关联：

⟨ A; 0 ⟩_{γ} ​ = ⟨ A A^{*} ⟩_{e q} ​ \cdot γ + O (γ^{2}) = ⟨ A A^{*} ⟩_{e q} - 1​ \cdot ⟨ A; 0 ⟩ + O (⟨ A; 0 ⟩^{2}) (8.52)

选定初始非平衡系综后，我们现在可以对朗之万方程按初始状态求平均，

\frac{\partial ​ ⟨ A ; t ⟩}{\partial t} = i Ω \cdot ⟨ A; t ⟩ - \int_{0}^{t} ​ d sK (s) \cdot ⟨ A (t - s)⟩ + ⟨ F (t)⟩ (8.53)

如果 ⟨A;t⟩的未来行为由其当前和更早的值决定，而与不相关变量无关，那么 F(t)对初始系综的平均相对于方程中的其他项必须可以忽略。

初始条件下 F(t)的平均值，到 γ的一阶项为，

⟨ F (t)⟩ = \int d X F (t) f_{e q} (X) [1 + j \sum ​ γ_{j} ​ A_{j}^{*} ​ + O (γ^{2})] (8.54)

第一项与 γ无关，是 F(t)的平衡平均值，必须为零。由于初始平衡态在任何时刻都保持平衡，我们可以在整个平均方程中将 ⟨A;0⟩替换为 ⟨A⟩eq=0，因此其余 F(t)的平衡平均值也必须为零。

第二项是 γ的一阶项，因此是初始偏离平衡的一阶项。平均朗之万方程中包含 ⟨A;t⟩的其他项，也是偏离平衡的一阶项。为了得到一个合理的（至少到这一阶）朗之万方程，我们必须设法使 F(t)平均值中的 O(γ)项消失，即：

\int d X f_{e q} ​ (X) F (t) A^{*} (X) = 0 (8.55)

到目前为止，尽管量 iΩ、K(t)和 F(t)都涉及所选择的内积，但我们并不需要知道它具体是什么。现在，我们可以通过正确选择内积来强制使这个平均值消失。显然，之前建议的内积，

(A, B) = \int d X F_{e q} ​ (X) A (X) B^{*} (X) (8.56)

是可行的。为了验证这一点，请注意，如果我们做此选择，方程 (8.55) 中的积分正是 F(t)和 A的内积。但是根据构造，F(t)完全位于与 ∣A∣正交的子空间中；如果将 F(t)按 t的幂次展开，展开式中的每一项都包含因子 (1−P)。选择了这个特定的内积后，F(t)的平均值到 γ的一阶会自动消失。

结果是 ⟨F(t)⟩是 γ2阶的。“噪声”的平均值是偏离平衡的二阶小量，而平均朗之万方程中的其他项都是偏离平衡的一阶小量。因此，对于一个足够接近平衡的初始状态，平均噪声可以忽略不计。在这个意义上，上一章中的精确方程 (8.39) 可以用作一个近似的朗之万方程。然而，这种用途仅限于线性或接近平衡的输运过程。在处理非线性过程时，⟨F(t)⟩不能被忽略；“系统”项和“噪声”项的分离无法控制。

量子力学

先前关于噪声的处理基于经典统计力学。正如在线性响应讨论中所述，外部力的作用仅在量子力学中带来显著变化，即使用了Kubo变换。

一旦我们选择了内积，便用其量子形式取代了经典的Liouville方程，并用密度矩阵替代了相空间分布函数。推导过程与经典力学完全相同。

为了平均噪声，我们需要一个初始非平衡密度矩阵。其一阶项包含算符 A 的Kubo非平衡变换。当我们对这个初始态取平均时，会遇到量 $⟨ F (t) \tilde{A}^{*} ⟩_{e q} $ 在一阶中出现。为了使它消失，我们必须定义量子力学中的内积：

(A, B)_{QM} = T r a ce A \cdot \tilde{B}^{*} \cdot ρ_{e q} (8.57)

那么平均噪声是偏离平衡的二阶量。计算 iΩ 和 K时必须使用 QM内积。

主要目的：证明噪声平均可忽略：在系统初始状态足够接近平衡的前提下，朗之万方程中噪声项 F(t)的系综平均值，比决定平均值演化的其他项（均为 O(γ)）更高阶微小。因此，在计算物理量的平均值演化时，可以安全地忽略 ⟨F(t)⟩。

8.4 广义朗之万方程的一些性质

非马尔可夫涨落耗散定理

刚刚提出的一般理论的一个结果，就是涨落耗散定理的一个非马尔可夫版本。当内积选择为平衡平均时，由(8.24), $F (0) = (I - P) L A$ ,且平衡态下

(\frac{d A ( t )}{d t}, A) = 0 (L A, A) = 0 P (L A) = (L A, A) \cdot (A, A)^{- 1} \cdot A = 0 (I - P) L A = L A F (0) = L A

我们可以将记忆核重写为以下形式：

K (t) = (F (t), L A) \cdot (A, A)^{- 1} = (F (t), F (0)) \cdot (A, A)^{- 1} (8.58)

这个等式实际上是涨落耗散定理的一个推广，

⟨ F (t) F^{*} (t^{'})⟩ = K (t - t^{'}) \cdot ⟨ A A^{*} ⟩ (8.59)

这与第1.6节中处理谐振子热浴时得到的结果类似。这是一个数学恒等式，即使初始分布远离平衡态也成立。

广义涨落耗散定理对于任何使 L 为反厄米算符的内积都是精确成立的，而定义为内积的平衡态时间相关函数方程对于任何内积选择也都是精确成立的。

时间关联函数

这一数学处理的另一个实用结果是：变量集合 ${A}$ 的平衡态时间相关函数满足类似的运动方程，但不含噪声项。时间相关函数定义为 $A (t) 与 A (0)$ 的内积，

C (t) = (A (t), A (0)) (8.60)

若内积为平衡系综平均，则 $C (t)$ 即为通常的平衡态时间相关函数。为得到该矩阵的运动方程，求它的时间变化率。

\frac{\partial C ( t )}{\partial t} = (\frac{\partial A ( t )}{\partial t}, A (0)) = (i Ω A (t) - \int_{0}^{t} d sK (s) A (t - s) + F (t), A (0)) = (i Ω A (t), A (0)) - (\int_{0}^{t} d sK (s) A (t - s), A (0)) + (F (t), A (0)) = i Ω C (t) - \int_{0}^{t} d sK (s) C (t - s) + 0

$(F (t), A (0)) = 0$ ,因为初始值与噪声无关。结果为

\frac{\partial ​ C ( t )}{\partial t} = i Ω \cdot C (t) - \int_{0}^{t} ​ d sK (s) \cdot C (t - s) (8.61)

平衡态时间相关函数满足精确的线性输运方程。

这为求 iΩ和 K 的显式表达式提供了一种有力方法：可以从时间相关函数的信息出发进行反向推导。例如， $\frac{\partial C ( 0 )}{\partial t} = i Ω C (0)$ 。

在此值得注意 C(t)与 ⟨A;t⟩的弛豫之间存在特殊联系，

对广义朗之万方程 \frac{\partial}{\partial t} A (t) = i Ω \cdot A (t) - \int_{0}^{t} ​ d sK (s) \cdot A (t - s) + F (t) 取系综平均，其中 ⟨ F (t)⟩ = 0 \frac{\partial}{\partial t} ⟨ A; t ⟩ = i Ω \cdot ⟨ A; t ⟩ - \int_{0}^{t} ​ d sK (s) \cdot ⟨ A (t - s)⟩ 此方程是线性的，且与 8.61 格式完全相同，它们的解可表示为 ⟨ A; t ⟩ = G (t) ⟨ A; 0 ⟩, C (t) = G (t) C (0)

于是

⟨ A; t ⟩ = C (t) \cdot C (0)^{- 1} \cdot ⟨ A; 0 ⟩ (8.62)

消除投影`

广义朗之万方程中的记忆核 K 涉及投影动力学，其中包含算符 $e^{(I - P) t L}$ 。这意味着它的计算可能很困难。而一个平衡系统对外加场的响应则不需要任何投影算符，其计算涉及常规动力学，因此可能更容易。这两种理论之间存在一个简单的关系，使我们能够以不包含投影算符的方式写出记忆核。

系统对微扰 $H^{'} = - A \cdot E (t)$ 的线性响应由下式给出：

⟨ A; t ⟩ = \int_{0}^{t} d s ϕ (s) E (t - s) + \dots (8.63)

而响应函数与 A 的平衡时间相关函数 $C (t) = ⟨ A (t) A ⟩$ 有简单联系。

ϕ (t) ​ = β ⟨ A (t) \dot{A} (0)⟩ = - β ⟨ L A (t) A ⟩ = - β \frac{d}{d t} ⟨ A (t) A ⟩ = - β \dot{C} (t) (8.64)

此方程的拉普拉斯变换为

\hat{ϕ} = - β (z \hat{C} - C (0)) (8.65)

但广义朗之万方程为同一时间相关函数的变换提供了一个表达式，

\hat{C} = \frac{1}{z - i Ω + K ^} \cdot C (0) (8.66)

结合最后两个方程，我们找到了其联系：

\hat{ϕ} = - β = \frac{1}{z - i Ω + K ^} \cdot (i Ω - \hat{K}) ⟨ AA ⟩ (8.67)

由此可以解出记忆核：

\hat{K} = - z + i Ω - β z ⟨ AA ⟩ \cdot \frac{1}{ϕ ^ ​ - β ⟨ AA ⟩ ​} (8.68)

广义朗之万方程中的记忆函数与外场的响应相关联。

这种联系也可用于处理对初始非平衡态和外场的联合响应。

联合响应`

对外部场的线性响应处理方法假定系统最初处于平衡状态；而对朗之万方程的处理则假定了不存在与时间相关的外部场。

通过注意到初始偏离平衡态与施加外场所产生的影响具有可加性，这两种处理方法可以很容易地结合起来。

通过进行拉普拉斯变换，我们可以写成

⟨ \hat{A} ⟩ = \frac{1}{z - i Ω + K ^} ​ ⟨ A; 0 ⟩ + \hat{ϕ} \hat{E} (8.69)

第一项是对初始偏离平衡态的响应；第二项是对施加外场的响应。

方程 (8.68) 提供了一个可用来消除响应函数 $\hat{ϕ} $ 的表达式，因此通过展开运算，平均值满足

(z - i Ω + \hat{K}) \cdot ⟨ \hat{A} ⟩ = ⟨ A; 0 ⟩ - β (i Ω - \hat{k}) \cdot ⟨ AA ⟩ \cdot \hat{E} (8.70)

此方程的逆拉普拉斯变换，即时变形式，为

\frac{d ​ ⟨ A ; t ⟩}{d t} = i Ω \cdot δ ⟨ A; t ⟩ - \int_{0}^{t} ​ d sK (t - s) \cdot δ ⟨ A; t ⟩ (8.71)

注意，等式右侧包含量

δ ⟨ A; t ⟩ = ⟨ A; t ⟩ - β ⟨ AA ⟩ \cdot E (t) (8.72)

它是平均值在时间 t时与系统处于局域平衡状态下应有的平均值之间的偏差。一个特例出现在电解质溶液的处理中，被称为能斯特-普朗克方程。

8.5 从非线性到线性的举例

前面，我们指出了 Mori 的线性广义朗之万方程与

一个非线性系统（这里的“非线性”指势能包含高于二次的项）同谐振子热浴相互作用的精确朗之万方程

之间存在微妙差异。

我们现在用一个特殊例子来看看这两种描述层次是如何关联的。这个例子足够简单，可以显式地计算出 Mori 方程中的噪声和记忆函数。

我们发现，线性广义朗之万方程中的噪声不仅来源于非线性朗之万方程中的噪声，也来源于非线性的某些显性效应。记忆函数也是如此。

当这种记忆函数的变化与流体输运系数相关联时，有时被称为“涨落重整化”。我们稍后会在讨论流体中粒子速度相关函数的长时间渐近衰减时再回到这个联系。

在谐振子热浴的例子中，系统质量设为 1。热浴与 1.6 节中使用相同。系统哈密顿量为：

H = \frac{1}{2} v^{2} + \frac{1}{2} x^{2} + \frac{b}{4} x^{4} + j \sum ⎩ ⎨ ⎧ \frac{1}{2} p_{j}^{2} + \frac{1}{2} ω^{2} (q_{j} - \frac{r _{j}}{ω _{j}^{2}} x)^{2} ⎭ ⎬ ⎫ (8.73)

参数 b 衡量非线性的强度；我们在小 b 的极限下寻找 Mori 记忆函数。为方便起见，该模型的精确非线性朗之万方程已在前面导出：

\frac{d x ( t )}{d t} \frac{d v ( t )}{d t} = v (t) = - x (t) - b x^{3} (t) - \int_{0}^{t} ​ d s K_{N} ​ (s) v (t - s) + F_{N} ​ (t) (8.74)

其中记忆函数和噪声用下标 N 标记，表示它们适用于非线性问题，

K_{N} ​ (t) ​ = j \sum \frac{γ _{j}^{2}}{ω _{j}^{2}} cos ω_{j} ​ t F_{N} (t) = j \sum γ_{j} ​ p_{j} ​ (0) \frac{sin ω _{j} t}{ω _{j}} + j \sum γ_{j} ​ (q_{j} ​ (0) - ω_{j}^{2} ​ γ_{j} ​​ x (0)) cos ω_{j} ​ t (8.75)

噪声的相关函数由广义涨落-耗散定理给出，

⟨ F_{N} ​ (t) F_{N} ​ (t^{'}) ⟩^{0} = k_{B} ​ T K_{N} ​ (t - t^{'}) (8.76)

此平均是在受约束的平衡热浴上进行的。

我们可以对同一个哈密顿量应用 Mori 的程序，即投影到变量 x 和 v 的子空间上。投影算符显式地为：

PB = ⟨ B x ⟩ ⟨ xx ⟩^{- 1} x + ⟨ B v ⟩ ⟨ vv ⟩^{- 1} v (8.77)

平衡二阶矩为：

⟨ v^{2} ⟩ = k_{B} ​ T, ⟨ x^{2} ⟩ = ω_{0}^{2} ​ k_{B} ​ T ​ (8.78)

这定义了频率 $ω_{0}$ 。然后，Mori 的程序导出精确的线性运动方程：

\frac{d x ( t )}{d t} ​ = v (t) \frac{d v ( t )}{d t} ​ = - ω_{0}^{2} ​ x (t) - \int_{0}^{t} ​ d s K_{L} ​ (s) v (t - s) + F_{L} ​ (t) (8.79)

这里的记忆函数和噪声用下标 L 加以区分，表示它们适用于线性朗之万方程。噪声由算符表达式显式给出：

F_{L} ​ (t) = e^{t (1 - P) L} (1 - P) Lv (8.80)

而记忆函数是 $F_{L} (t)$ 的平衡相关函数，

⟨ F_{L} ​ (t) F_{L} ​ (t^{'})⟩ = k_{B} ​ T K L ​ (t - t^{'}) (8.81)

此平均是在无约束的热平衡分布上进行的。

很容易算出在小 b 极限下 FL与 FN的关系。频率 ω0到 b 的一阶为：

ω_{0}^{2} ​ = 1 + 3 k_{B} ​ T b + O (b^{2}) (8.82)

完整的 Liouville 算符可以分离为一个线性部分 $L_{0} $ 和一个微扰 $L 1$ ，

L = L_{0} ​ + L_{1} ​, L_{1} ​ = - b x^{3} \frac{\partial}{\partial v} (8.83)

那么 (1−P)Lv分为两部分：

(1 - P) Lv = j \sum γ_{j} ​ (q_{j} ​ - \frac{γ _{j}}{ω _{J}^{2}} x) + [(ω_{0}^{2} ​ - 1) x - b x^{3}] (8.84)

到 b 的一阶，第二项是：

(ω_{0}^{2} ​ - 1) x - b x^{3} = b (3 k_{B} ​ T x - x^{3}) + O (b^{2}) (8.85)

投影时间演化算符也可以展开到一阶：

e^{t (1 - P) L} = e^{t (1 - P) L_{0} ​} + \int_{0}^{t} ​ d s e^{(t - s) (1 - P) L_{0} ​} (1 - P) L_{1} ​ e^{s (1 - P) L_{0} ​} + \dots . (8.86)

到一阶近似，总力 FL由三项组成，

F L ​ (t) = ​ e^{t (1 - P) L_{0}} ​ \sum γ_{j} ​ (q_{j} ​ - \frac{​ γ _{j} ​​}{ω _{j}^{2}} x) + e^{t (1 - P) L_{0}} ​ [(ω_{0}^{2} ​ - 1) x - b x^{3}] + \int_{0}^{t} ​ d s e^{(t - s) (1 - P) L_{0}} ​ (1 - P) L_{1} ​ e^{s (1 - P) L_{0} ​} \sum γ_{j} ​​ (q_{j} ​ - \frac{​ γ _{j} ​​}{ω _{j}^{2}} x) (8.87)

第一项，记作 F0(t)，很容易计算。当算符 L0作用于变量 {x,v,pj,qj}的任意线性组合时，它会生成这些变量的一个新线性组合。此外，投影 (1−P)保持了这种线性。因此，投影时间演化算符将一个线性组合转换为一个新的线性组合。这表明其具有如下结构：

F_{0} ​ (t) = ρ (t) x + σ (t) v + \sum μ_{j} ​ (t) q_{j} ​ + \sum ν_{j} ​ (t) p_{j} (8.88)

其中系数 {σ,ρ,μj,νj}仅为时间的函数。F0服从算符方程：

\frac{\partial ​ F _{0} ​ ( t )}{\partial t} = (1 - P) L_{0} ​ F_{0} ​ (t) (8.89)

将假设的 F0形式代入后，投影的作用体现在：

P L_{0} ​ F_{0} ​ (t) = ρ (t) v - σ (t) x (8.90)

收集各动力学变量的系数后，我们发现这些系数服从线性方程组：

\overset{σ}{˙} (t) = 0 \overset{ρ}{˙} (t) = - σ (t) \sum ω_{j}^{2} ​ γ_{j}^{2} ​​ + \sum ν_{j} ​ (t) γ_{j} ​ \overset{ν}{˙}_{j} ​ (t) = μ_{j} ​ (t) \overset{μ}{˙}_{j} ​ (t) = σ (t) γ_{j} ​ - ω_{j} 2​ ν_{j} ​ (t) (8.91)

此外，系数的初始值为：

σ (0) = ν_{j} ​ (0) = 0 μ_{j} ​ (0) = γ_{j} ​; ρ (0) = - \sum ω_{j}^{2} ​ γ_{j}^{2} (8.92)

因此 σ(t)对所有 t恒为零。 $μ_{j}$ 和 $ν_{j}$ 的方程是普通的谐振子方程，可以轻松求解：

μ_{j} ​ (t) = cos (ω_{j} ​ t) γ_{j} ​, ν_{j} ​ (t) = ω_{j} ​ sin (ω_{j} ​ t) ​ γ_{j} ​ (8.93)

最后，关于 ρ(t)的方程可以积分得到：

ρ (t) = - \sum ​ \frac{γ _{j}^{2}}{ω _{j}^{2}} ​​ cos (ω_{j} ​ t) (8.94)

这样就得到了 F_0(t)的表达式：

F_{0} ​ (t) = \sum γ_{j} ​ p_{j} \frac{sin ( ω _{j} ​ t ) ​}{​ ω _{j} ​} + \sum γ_{j} ​ (q_{j} ​ - \frac{γ _{j} ​​}{ω _{j}^{2} ​} x) cos (ω_{j} ​ t) (8.95)

显然这与之前的 $F_{N} (t)$ 完全相同。

$F_{L} (t)$ 中的第三项为零。它可以写成：

\int_{0}^{t} ​ d s e^{(t - s) (1 - P) L_{0}} ​ (I - P) L_{1} ​ F_{0} ​ (s) (8.96)

但是 $F_{0} $ 与 v无关，且 $L_{1} F_{0} (s)$ 为零，因此整个第三项消失。

$F_{L} $ 中的第二项需要进一步关注：

F_{1} ​ (t) = b e^{t (1 - P) L_{0}} ​ (3 k_{B} ​ T x - x^{3}) + O (b^{2}) (8.97)

对时间求导，我们得到：

\frac{\partial ​ F _{1}}{\partial t} ​ = (I - P) L_{0} ​ F_{1} ​ (8.98)

但投影项可以舍弃， $P L_{0} F_{1} = 0$ ，因为两个内积 $(L_{0} F_{1} , x)$ 和 $(L_{0} F_{1} , v)$ 都为零。因此 $F_{1} (t)$ 由系统和热浴的无扰动（即线性）运动决定：

F_{1} ​ (t) = b e^{t L_{0}} ​ (3 k_{B} ​ T x - x^{3}) + O (b^{2}) (8.99)

线性朗之万方程中的总随机力，到非线性参数 b的一阶，为：

F_{L} ​ (t) = F_{N} ​ (t) + b e^{t L_{0} ​} (3 k_{B} ​ T x - x^{3}) + O (b^{2}) (8.100)

这显然与精确非线性朗之万方程中出现的力不同。

因为 $F_{N}$ 属于线性子空间，而 $F_{1}$ 属于互补子空间，所以它们对所有时间都是正交的。这意味着记忆函数 $K_{L} (t)$ 分离为两部分，

K_{L} ​ (t) ​ = K_{N} ​ (t) + \frac{b ^{2}}{k _{B} T} ⟨(3 k_{B} ​ T x - x^{3}) e^{t L_{0}} (3 k_{B} ​ T x - x^{3})⟩ + O (b^{3}) (8.101)

（回想一下， $L_{0} $ 是线性化系统 $b = 0$ 时的完整刘维尔算符。）

这个例子清楚地表明，根据描述层次的不同，朗之万方程中可能出现不同种类的噪声。非线性朗之万方程中的噪声看起来更“本征”；特别是，通过适当选择热浴参数， $F_{N}$ 可以用白噪声近似。然而，其统计性质仅在特定类别的初始分布下是简单的。Mori 朗之万方程中的噪声 $F_{L} $ （这是在研究平衡系统涨落时所能观察到的）由于非线性效应而与 $F_{N}$ 不同。Mori 记忆函数 $K_{L} (t)$ 将有一个马尔可夫部分（与本征白噪声相关），以及一个来自系统哈密顿量中非线性的非马尔可夫部分。这被证明是一种常见的情况。

8.6 慢变量的线性朗之万方程

许多实际感兴趣的动力学变量是“慢”的；它们的变化率由一个小参数 $λ$ 控制，

\frac{\partial}{\partial t} A (t) = L A (t) = O (λ) . (8.102)

在推导主方程时已经出现过一个例子。这里我们讨论慢变量的线性朗之万方程。

在广义朗之万方程中，包含一个 $L A$ 因子的量 $i Ω$ 是 $λ$ 阶的，而包含两个 $L A$ 因子的记忆核 $K$ 形式上是 $λ^{2}$ 阶的。在 $λ$ 很小的极限下，广义朗之万方程的时间卷积可被其马尔可夫近似所替代，

\frac{d}{d t} A (t) \equiv i Ω \cdot A (t) - \int_{0}^{\infty} d sK (s) \cdot A (t) + F (t) + O (λ^{3} A) . (8.103)

但记忆核仍然包含投影 Liouville 算子 $(1 - P) L$ 的指数，这很难处理。然而幸运的是，当处理慢变量时，投影算子可以被忽略。论证如下。我们从恒等式开始： $e^{t L} = e^{t (1 - P) L} + \int_{0}^{t} d s e^{(t - s) L} P L e^{s (1 - P) L} . (8.104)$

然后我们回忆，从投影算子的定义来看， $P L B = (L B, A) \cdot (A, A)^{- 1} \cdot A = - (B, L A) \cdot (A, A)^{- 1} \cdot A, (8.105)$ 并且这个量包含一个 $L A$ 因子，是 $λ$ 阶的。因此，投影动力学与普通动力学之间的差异也是同一阶的， $e^{(1 - P) L t} = e^{L t} + O (λ) . (8.106)$ $K (t)$ 的一般公式是 $K (t) = (e^{(1 - P) L t} (1 - P) L A, L A) \cdot (A, A)^{- 1} . (8.107)$ 由于内积左边的因子都始于 $(1 - P)$ ，我们可以在右边的 $L A$ 前面插入一个冗余的 $(1 - P)$ ， $K (t) = (e^{(1 - P) L t} (1 - P) L A, (1 - P) L A) \cdot (A, A)^{- 1} . (8.108)$ 最后，我们使用公式 (8.106) 来简化指数算子， $K (t) = (e^{L t} (1 - P) L A, (1 - P) L A) \cdot (A, A)^{- 1} + O (λ^{3}) . (8.109)$ 到 $λ$ 的二阶，记忆核涉及量 $(1 - P) L A$ 或 $L A - i Ω \cdot A$ 的常规（即，未投影的）时间相关函数。

那么，对于一个慢变量或一组慢变量的 Mori 线性朗之万方程具有标准形式 $\frac{\partial}{\partial t} A ≅ Θ \cdot A + F (t) . (8.110)$ 特别地，流体力学变量——质量密度、动量密度和能量密度，以及在多组分混合物中的组成——都是慢变量。

自扩散

第一个例子是自扩散。这里感兴趣的动力学子是标记粒子在 x 和 t 处的浓度 $C (x, t)$ 。（我们假设浓度仅依赖于一个坐标。）它有空间傅里叶变换， $C (x, t) = \sum_{q} A_{q} (t) e^{i q x} . (8.111)$

傅里叶分量是标记粒子位置 $R$ 的函数， $A_{q} = e^{- i q R} . (8.112)$ 其变化率为 $L A_{q} = - i q \dot{R} e^{- i q R} = - i q V + O (q^{2}), (8.113)$ 其中 $V$ 是标记粒子的速度。因为 $i Ω$ 是 $V$ 的奇函数的平均值，所以它为零。二阶记忆函数是 $K (t) = - q^{2} ⟨ V e^{t L} V ⟩ + O (q^{3}) . (8.114)$ 它包含了熟悉的速度相关函数 $⟨ V (t) V ⟩$ 。平均浓度满足 $\frac{d}{d t} C_{q} (t) = - q^{2} \int_{0}^{t} d s ⟨ V (s) V ⟩ C_{q} (t - s) + O (q^{3}) . (8.115)$ 在长波长或小 $q$ 极限下， $A_{q}$ 是一个慢变量，我们可以做马尔可夫近似 $\frac{d}{d t} A_{q} (t) ≅ - q^{2} \int_{0}^{\infty} d s ⟨ V (s) V ⟩ A_{q} (t) + O (q^{3}) . (8.116)$

这是扩散方程的傅里叶变换 $\frac{d}{d t} C (x, t) ≅ D \nabla^{2} C (x, t), (8.117)$ 而自扩散系数是熟悉的速度相关函数的时间积分。

流体动力学

流体动力学变量，即流体的质量密度、动量密度和能量密度，也是慢的。在一个 $N$ 体系统中，粒子被标记为 $j = 1, 2, 3, \dots$ 并位于位置 $R_{j}$ 。第 $j$ 个粒子具有质量 $m_{j}$ 、动量 $p_{j}$ 和能量 $ε_{j}$ 。质量、动量和能量密度的空间傅里叶分量用矢量 $q$ 标记， $ρ_{q} = \sum_{j} m_{j} e^{i q \cdot R_{j}}, J_{q} = \sum_{j} p_{j} e^{i q \cdot R_{j}}, E_{q} = \sum_{j} ε_{j} e^{i q \cdot R_{j}} . (8.118)$

这些求和中任意一个的时间导数可以按 $q$ 的幂次展开， $L j \sum A_{j} e^{i q \cdot R_{j}} = L j \sum A_{j} + L j \sum i q \cdot R_{j} A_{j} + O (q^{2}) = i q \cdot j \sum L (R_{j} A_{j}) + O (q^{2}) . (8.119)$ 零阶项消失，因为总质量、总动量和总能量是守恒量，对 Liouville 算子不变。这留下了一阶项。傅里叶矢量 $q$ 的大小是“慢”变量所需的小参数。如果 $q$ 足够小，流体动力学变量就是慢的。

一个具体的应用是剪切流，其中流体速度 $v_{x} (y, t)$ 指向 $x$ 方向，并且仅在 $y$ 方向有空间变化。这个特定的速度场满足纳维-斯托克斯方程的一个特例， $ρ \frac{\partial}{\partial t} v_{x} = η \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}} v_{x} . (8.120)$ 动量密度 $ρ v_{x}$ 的傅里叶展开是 $(ρ v_{x})_{q} = \sum_{j} p_{j x} e^{i q y_{j}}, (8.121)$ 因此方程 (8.119) 中的变化率是 $L \sum_{j} p_{j x} y_{j} = \sum_{j} (\frac{p _{j x} p _{j y}}{m} + F_{j x} y_{j}) = P_{x y} . (8.122)$

这是分子应力张量 $P$ 的 $x y$ 分量；其时间相关函数决定剪切粘度 $η$ ， $η = \frac{1}{Vk T} \int_{0}^{\infty} d t ⟨ P_{x y} (t) P_{x y} (0)⟩ . (8.123)$

一个警告

如前所述，在讨论一个二能级系统与热浴弱相互作用的量子力学模型时，必须谨慎决定什么被视为“慢”。可能会出现这样的情况：即使记忆函数 $K$ 很小，系数 $i Ω$ 仍然很大。在进行马尔可夫近似时必须考虑到这一点。幸运的是，自扩散和流体动力学的应用不会面临这个困难，因为在那里 $i Ω$ 已经很小，是 $q$ 阶的。

附：一些详细推导过程

热源谐振子运动方程(1.89)

公式 (1.89) 的求解基于一个关键假设和标准的微分方程解法。并且在 假设系统坐标 x(t)的时间依赖关系已知 的前提下进行求解。

从公式 (1.88) 中，我们有：

\frac{d q _{j}}{d t} = p_{j} ​, \frac{d p _{j}}{d t} = - ω_{j}^{2} ​ q_{j} ​ + γ_{j} ​ x (t)

将第一个方程对时间求导，并代入第二个方程，可以得到一个关于 $q_{j} (t)$ 的二阶常微分方程：

\frac{d ^{2} q _{j} ​​}{d t ^{2}} = \frac{d p _{j}}{d t} = - ω_{j}^{2} ​ q_{j} ​ + γ_{j} ​ x (t)

整理后，得到：

\frac{d ^{2} q _{j} ​​}{d t ^{2}} ​ + ω_{j}^{2} ​ q_{j} ​ (t) = γ_{j} ​ x (t) (1)

这是一个标准的 受迫谐振子方程。等号左边是齐次项，描述振子的自由振荡；等号右边是非齐次项（驱动力项），来自于系统 x(t)的耦合驱动。

方程 (1) 是一个线性非齐次微分方程，其通解为 齐次解 与 一个特解 之和。

齐次解（γjx(t)=0时的解）：

q_{j}^{(h)} ​ (t) = A_{j} ​ cos (ω_{j} ​ t) + B_{j} sin (ω_{j} ​ t)

其中 $A_j$和 $B_j$是由初始条件决定的常数。

特解）：

我们使用 常数变易法 或 格林函数法（Duhamel‘s principle） 来求解。

用格林函数法：

受迫谐振子对任意驱动力 f(t)的特解，可以表示为驱动力历史与系统脉冲响应函数（格林函数）的卷积。

谐振子的脉冲响应函数（ $满足方程 \ddot{G}_{j} + ω_{j}^{2} G_{j} = δ (t) ，且在 t < 0 时 G j = 0$ ）为：

G_{j} ​ (t) = ω_{j} ​ sin (ω_{j} ​ t) ​Θ (t)

其中 Θ(t)是阶跃函数。

因此，对于驱动力 γjx(t)，其特解为：

q_{j}^{(p)} ​ (t) = \int_{0}^{t} ​ G_{j} ​ (t - s) \cdot γ_{j} ​ x (s) d s = γ_{j} ​ \int_{0}^{t} ​ ω_{j} ​ sin [ω_{j} ​ (t - s)] ​ x (s) d s

积分从 0 开始，因为我们考虑从 t=0开始的驱动。

通解：

q_{j} ​ (t) = q_{j}^{(h)} ​ (t) + q_{j}^{(p) ​} (t) = A_{j} ​ cos (ω_{j} ​ t) + B_{j} ​ sin (ω_{j} ​ t) + γ_{j} ​ \int_{0}^{t} ​ ω_{j} ​ sin [ω_{j} ​ (t - s)] ​ x (s) d s

我们需要初始条件： $q_{j} (0) 和 \overset{q}{˙}_{j} (0) = p_{j} (0)$ 确定 $A_{j}$ 和 $B_{j}$ 。

在 t=0时，特解积分项的上限和下限相等，积分为零，所以：

q_{j} ​ (0) = A j ​ cos (0) + B_{j} ​ sin (0) + 0 = A j ​

因此，$A_j=q_j(0)$。

对通解求时间导数：

\overset{q}{˙}_{j} ​ (t) = - A_{j} ​ ω_{j} ​ sin (ω_{j} ​ t) + B_{j} ​ ω_{j} ​ cos (ω_{j} ​ t) + γ_{j} ​ \frac{d}{d t} ​ \int_{0}^{t} ​ ω_{j} ​ sin [ω_{j} ​ (t - s)] ​ x (s) d s

对积分项求导需使用莱布尼茨积分法则。被积函数只显含 t，结果为：

\frac{d}{d t} \int_{0}^{t} ​ ω_{j} ​ sin [ω_{j} ​ (t - s)] ​ x (s) d s = \int_{0}^{t} ​ cos [ω_{j} ​ (t - s)] x (s) d s + \frac{sin [ ω _{j} ​ ( t - t )]}{ω _{j} ​} x (t) ​​

第二项为0，所以，

\overset{q}{˙} ​_{j} ​ (t) = - ω_{j} ​ A_{j} ​ sin (ω_{j} ​ t) + ω j_{​} B_{j} ​ cos (ω_{j} ​ t) + γ_{j} ​ \int_{0}^{t} ​ cos [ω_{j} ​ (t - s)] x (s) d s

令 t=0：

p_{j} ​ (0) = \overset{q}{˙}_{j} ​ (0) = 0 + ω_{j} ​ B_{j} ​ \cdot 1 + 0 = ω_{j} ​ B_{j} ​

因此，$B_j=p_j(0)/ω_j$。

将 $A j = q_{j} (0) 和 B_{j} = p_{j} (0) / ω_{j} $ 代入通解，即得到公式 (1.89)：

q_{j} ​ (t) = q_{j} ​ (0) cos ω_{j} ​ t + p_{j} ​ (0) ω_{j} sin ω_{j} ​ t ​ + γ_{j} ​ \int_{0}^{t} ​ d s x (s) ω_{j} sin ω_{j} ​ (t - s) ​​

这个解的物理意义非常清晰：

前两项： $q_{j} (0) cos (ω_{j} t) + p_{j} (0) ω_{j} sin (ω_{j} t) $ 代表了热浴第 j个振子自身的自由振动，完全由其初始位置和初始动量决定。
第三项（积分项）： $γ_{j} \int_{0}^{t} ...$ 代表了系统 x(t)从初始时刻到当前时刻 t的历史对热浴振子的持续驱动作用。这是一个卷积，体现了热浴的“记忆”效应：系统在历史时刻 s的状态 x(s)，通过核函数 $ω_{j} sin [ωj (t - s)] 影响当前时刻 t 的 q_{j} (t)$ 。这正是后续推导出非马尔可夫（有色噪声）朗之万方程 (1.91) 中记忆积分项 $\int K (s) p (t - s) d s$ 的起源。

福特普朗克方程算子解(2.40)

^fp1 求解朗之万方程的思路与此思路相同。积分因子法参考一阶非齐次线性微分方程解法。考虑如下形式的演化方程（福克-普朗克方程）：

\frac{\partial f ( a , t )}{\partial t} = - L f (a, t) - \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (t) f (a, t)] (2.39)

其中 L 是一个与时间无关的线性微分算子（可能包含对 $a$ 的微分，但不显含时间）， $F (t)$ 是随机力。我们的目标是求解 $f (a, t)$ 的形式解。

将方程(2.39)移项，得到：

\frac{\partial f}{\partial t} + L f = - \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (t) f]

由于 L与时间无关，算子指数 $e^{t L}$ 满足：

\frac{d}{d t} e^{t L} = L e^{t L} = e^{t L} L

用 $e^{t L}$ 左乘方程两边：

e^{t L} \frac{\partial f}{\partial t} + e^{t L} L f = - e^{t L} \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (t) f]

左边可以写为一个全导数：

\frac{d}{d t} [e^{t L} f (a, t)] = e^{t L} \frac{\partial f}{\partial t} + (\frac{d}{d t} e^{t L}) f = e^{t L} \frac{\partial f}{\partial t} + e^{t L} L f

因此，方程化为：

\frac{d}{d t} [e^{t L} f (a, t)] = - e^{t L} \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (t) f (a, t)]

从初始时刻 (0) 到当前时刻 (t) 积分：

\int_{0}^{t} \frac{d}{d s} [e^{s L} f (a, s)] d s = - \int_{0}^{t} e^{s L} \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (s) f (a, s)] d s

左边应用牛顿-莱布尼茨公式：

e^{t L} f (a, t) - e^{0} f (a, 0) = - \int_{0}^{t} e^{s L} \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (s) f (a, s)] d s

其中 $e^{0} = I$ 是恒等算子，故：

e^{t L} f (a, t) = f (a, 0) - \int_{0}^{t} e^{s L} \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (s) f (a, s)] d s

两边左乘 $e^{- t L}$ ：

f (a, t) = e^{- t L} f (a, 0) - e^{- t L} \int_{0}^{t} e^{s L} \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (s) f (a, s)] d s

由于 $e^{- t L}$ 与积分可交换（它是关于积分变量 s 的常数算子），我们可以将其移入积分号内，并与 $e^{s L}$ 结合为 $e^{- (t - s) L}$ ：

f (a, t) = e^{- t L} f (a, 0) - \int_{0}^{t} e^{- (t - s) L} \frac{\partial}{\partial a} \cdot [F (s) f (a, s)] d s

含时微扰方程(3.6)(3.7)

将展开式(3.5) $Ψ (t) = \sum_{j} a_{j} (t) ∣ j ⟩$ 代入薛定谔方程(3.3) $\frac{\partial}{\partial t} Ψ (t) = - \frac{i}{ℏ} [H + V (t)] Ψ (t)$ ：

左边：

\frac{\partial}{\partial t} Ψ (t) = j \sum \frac{d a _{j} ( t )}{d t} ∣ j ⟩

右边：

- \frac{i}{ℏ} [H + V (t)] Ψ (t) = - \frac{i}{ℏ} H j \sum a_{j} (t) ∣ j ⟩ - \frac{i}{ℏ} V (t) k \sum a_{k} (t) ∣ k ⟩ = - \frac{i}{ℏ} j \sum a_{j} (t) E_{j} ∣ j ⟩ - \frac{i}{ℏ} k \sum a_{k} (t) V (t) ∣ k ⟩

用 $⟨ m ∣$ 左乘两边，利用正交归一性 $⟨ m ∣ j ⟩ = δ_{mj}$ ：

左边：

⟨ m ∣ \frac{\partial}{\partial t} Ψ (t) = j \sum \frac{d a _{j}}{d t} ⟨ m ∣ j ⟩ = \frac{d a _{m}}{d t}

右边第一项：

- \frac{i}{ℏ} ⟨ m ∣ j \sum a_{j} E_{j} ∣ j ⟩ = - \frac{i}{ℏ} j \sum a_{j} E_{j} δ_{mj} = - \frac{i}{ℏ} a_{m} E_{m}

右边第二项：定义微扰矩阵元 $V_{mk} (t) = ⟨ m ∣ V (t) ∣ k ⟩$ ，则：

- \frac{i}{ℏ} ⟨ m ∣ V (t) k \sum a_{k} ∣ k ⟩ = - \frac{i}{ℏ} k \sum a_{k} V_{mk} (t)

综合上述结果，得到关于系数 $a_{m} (t)$ 的微分方程：

\frac{d a _{m} ( t )}{d t} = - \frac{i}{ℏ} E_{m} a_{m} (t) - \frac{i}{ℏ} k \sum V_{mk} (t) a_{k} (t)

将下标 $m$ 替换为 $j$ ，得到标准形式：

\frac{d}{d t} a_{j} (t) = - \frac{i}{ℏ} E_{j} a_{j} (t) - \frac{i}{ℏ} k \sum V_{jk} (t) a_{k} (t) (3.6)

（3.6)的齐次方程解：若无微扰（ $V = 0$ ），方程为：

\frac{d}{d t} a_{j}^{(0)} (t) = - \frac{i}{ℏ} E_{j} a_{j}^{(0)} (t)

其通解为： $a_{j}^{(0)} (t) = C_{j} e^{- i E_{j} t /ℏ}$ 。

代入 $Ψ (0) = ∣ n ⟩$ ，即 $a_{j} (0) = δ_{jn}$ ，故零阶解为：

a_{j}^{(0)} (t) = e^{- i E_{j} t /ℏ} δ_{jn}

现在求严格解。将(3.6)改写为：

\frac{d}{d t} a_{j} (t) + \frac{i}{ℏ} E_{j} a_{j} (t) = - \frac{i}{ℏ} k \sum V_{jk} (t) a_{k} (t)

两边乘以积分因子 $e^{i E_{j} t /ℏ}$ ，左边变为：

e^{i E_{j} t /ℏ} [\frac{d}{d t} a_{j} (t) + \frac{i}{ℏ} E_{j} a_{j} (t)] = \frac{d}{d t} [e^{i E_{j} t /ℏ} a_{j} (t)]

右边变为：

- \frac{i}{ℏ} e^{i E_{j} t /ℏ} k \sum V_{jk} (t) a_{k} (t)

两边从0到t积分：

\int_{0}^{t} \frac{d}{d s} [e^{i E_{j} s /ℏ} a_{j} (s)] d s e^{i E_{j} t /ℏ} a_{j} (t) - a_{j} (0) a_{j} (t) = e^{- i E_{j} t /ℏ} a_{j} (0) = - \frac{i}{ℏ} k \sum \int_{0}^{t} d s e^{i E_{j} s /ℏ} V_{jk} (s) a_{k} (s) = - \frac{i}{ℏ} k \sum \int_{0}^{t} d s e^{i E_{j} s /ℏ} V_{jk} (s) a_{k} (s) - \frac{i}{ℏ} k \sum \int_{0}^{t} d s e^{- i E_{j} (t - s) /ℏ} V_{jk} (s) a_{k} (s)

将 $a_{j} (0) = δ_{jn}$ 代入，得到含时微扰理论的基本积分方程：

a_{j} (t) = e^{- i E_{j} t /ℏ} δ_{jn} - \frac{i}{ℏ} k \sum \int_{0}^{t} d s e^{- i E_{j} (t - s) /ℏ} V_{jk} (s) a_{k} (s) (3.7)

海森堡算子时间变化率(6.24)

\frac{\partial A ( t )}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial t} (e^{i H t /ℏ} A e^{- i H t /ℏ}) = (\frac{\partial}{\partial t} e^{i H t /ℏ}) A e^{- i H t /ℏ} + e^{i H t /ℏ} A (\frac{\partial}{\partial t} e^{- i H t /ℏ}) = (\frac{i H}{ℏ} e^{i H t /ℏ}) A e^{- i H t /ℏ} + e^{i H t /ℏ} A (- \frac{i H}{ℏ} e^{- i H t /ℏ}) = \frac{i}{ℏ} (H e^{i H t /ℏ} A e^{- i H t /ℏ} - e^{i H t /ℏ} A e^{- i H t /ℏ} H) = \frac{i}{ℏ} (H A (t) - A (t) H) = \frac{i}{ℏ} [H, A (t)] .

量子刘维尔矩阵元(6.27)

量子刘维尔算符 $L$ 作用于任意算符 $A$ 的定义为：

L A = \frac{i}{ℏ} [H, A] = \frac{i}{ℏ} (H A - A H) . (6.25)

$L A$ 的矩阵元 $(L A)_{jk}$ 可以表示为对 $A$ 的矩阵元 $A_{nm}$ （注意指标顺序为 $nm$ ）的线性组合：

(L A)_{jk} = m, n \sum L_{jk, mn} A_{nm} . (6.26)

取 $(L A)_{jk} = ⟨ j ∣ L A ∣ k ⟩$ ，并插入完备性关系 $\sum_{n} ∣ n ⟩ ⟨ n ∣ = 1$ ：

(L A)_{jk} = ⟨ j ∣ L A ∣ k ⟩ = \frac{i}{ℏ} ⟨ j ∣ [H, A] ∣ k ⟩ = \frac{i}{ℏ} (⟨ j ∣ H A ∣ k ⟩ - ⟨ j ∣ A H ∣ k ⟩) = \frac{i}{ℏ} n \sum ⟨ j ∣ H ∣ n ⟩ ⟨ n ∣ A ∣ k ⟩ - \frac{i}{ℏ} m \sum ⟨ j ∣ A ∣ m ⟩ ⟨ m ∣ H ∣ k ⟩ = \frac{i}{ℏ} (n \sum H_{jn} A_{nk} - m \sum A_{jm} H_{mk}) . (1)

为了与定义式 (6.26) 匹配，我们需要将 $A_{nk}$ 和 $A_{jm}$ 写成以 $A_{nm}$ 为变量的形式。利用δ函数搭配求和，可这样表示：

A_{nk} = m \sum δ_{mk} A_{nm}, A_{jm} = n \sum δ_{jn} A_{nm} .

代入式 (1)：

(L A)_{jk} = \frac{i}{ℏ} [n \sum H_{jn} (m \sum δ_{mk} A_{nm}) - m \sum (n \sum δ_{jn} A_{nm}) H_{mk}] = \frac{i}{ℏ} m, n \sum (H_{jn} δ_{mk} A_{nm} - δ_{jn} H_{mk} A_{nm}) = \frac{i}{ℏ} m, n \sum (H_{jn} δ_{mk} - δ_{jn} H_{mk}) A_{nm} . (2)

将式 (2) 与定义式 (6.26’) $(L A)_{jk} = m, n \sum L_{jk, mn} A_{nm}$ 直接比较，可得：

L_{jk, mn} = \frac{i}{ℏ} (H_{jn} δ_{mk} - δ_{jn} H_{mk}) . (6.27)

投影拆解恒等式(8.22)

e^{t L} = e^{t (1 - P) L} + \int_{0}^{t} ​ d s e^{(t - s) L} P L e^{s (1 - P) L} (8.22)

这个公式（通常被称为 Duhamel 公式 或算符形式的 Dyson 展开）,可通过构造辅助函数并利用微积分基本定理推导出来的。

它的核心思想是将算符 $L$ 拆分为两部分： $L = (1 - P) L + P L$ ，然后寻找全空间演化 $e^{t L}$ 与部分空间演化 $e^{t (1 - P) L}$ 之间的关系。

1. 构造辅助函数 我们要寻找 $e^{t L}$ 的表达式。为了建立它与 $e^{t (1 - P) L}$ 的联系，我们构造一个关于变量 $s$ 的算符函数 $G (s)$ ，让它从 $e^{t L}$ 平滑过渡到 $e^{t (1 - P) L}$ 。

定义函数（其中 $t$ 是固定的总时间， $s$ 是从 $0$ 到 $t$ 的积分变量）： $G (s) = e^{(t - s) L} \cdot e^{s (1 - P) L}$

观察这个函数的端点值：

当 $s = 0$ 时： $G (0) = e^{t L} \cdot e^{0} = e^{t L}$ （这是我们要找的目标）
当 $s = t$ 时： $G (t) = e^{0} \cdot e^{t (1 - P) L} = e^{t (1 - P) L}$ （这是已知的部分演化）

2. 对 $s$ 求导 利用微积分基本定理，我们知道 $G (t) - G (0) = \int_{0}^{t} \frac{d G ( s )}{d s} d s$ 。所以我们需要先求 $\frac{d G ( s )}{d s}$ 。

注意算符乘法一般不可交换，求导时要保持顺序： $\frac{d}{d s} G (s) = \frac{d}{d s} [e^{(t - s) L}] \cdot e^{s (1 - P) L} + e^{(t - s) L} \cdot \frac{d}{d s} [e^{s (1 - P) L}]$

第一项求导（链式法则，注意指数上的负号）： $\frac{d}{d s} e^{(t - s) L} = - L e^{(t - s) L}$
第二项求导： $\frac{d}{d s} e^{s (1 - P) L} = (1 - P) L e^{s (1 - P) L}$

将这两项代回 $\frac{d G}{d s}$ ： $\frac{d G}{d s} = - L e^{(t - s) L} e^{s (1 - P) L} + e^{(t - s) L} (1 - P) L e^{s (1 - P) L}$

3. 合并同类项 提取公因子。注意 $e^{(t - s) L}$ 在左边， $e^{s (1 - P) L}$ 在右边： $\frac{d G}{d s} = - e^{(t - s) L} [L - (1 - P) L] e^{s (1 - P) L}$

看方括号里的部分： $L - (1 - P) L = L - (L - P L) = P L$

所以导数简化为： $\frac{d G}{d s} = - e^{(t - s) L} P L e^{s (1 - P) L}$

4. 积分求解 现在对 $s$ 从 $0$ 到 $t$ 积分： $\int_{0}^{t} d s \frac{d G ( s )}{d s} = G (t) - G (0)$

代入我们之前计算的端点值和导数表达式： $\int_{0}^{t} d s (- e^{(t - s) L} P L e^{s (1 - P) L}) = e^{t (1 - P) L} - e^{t L}$

5. 整理得到最终公式 将负号放进积分里或者移项，把 $e^{t L}$ 移到等式左边（或者把积分项移到右边）：

$e^{t L} = e^{t (1 - P) L} + \int_{0}^{t} d s e^{(t - s) L} P L e^{s (1 - P) L}$

得到公式 (8.22)。

附录1 数学方法

A1 一阶非齐次微分方程

标准形式为

y^{'} + P (x) y = Q (x)

可用积分因子法求解。

思路是乘以一个积分因子，使左边凑成一个全微分。

积分因子可以这样求

e^{\int P (x) d x}

左边能凑成

(e^{\int P (x) d x} y)^{'} = Q (x) e^{\int P (x) d x}

附录2 高斯随机变量

如果一个量 $A$ 的概率分布 $ρ (a)$ 定义为

prob (a < A < a + d a) = ρ (a) d a, (A2.1)

且具有高斯或正态形式，

ρ (a) = \frac{1}{2 π M} e^{- \frac{1}{2 M} (a - \overset{a}{ˉ})^{2}}, (A2.2)

则称 $A$ 为高斯随机变量。

此分布具有以下几个熟悉的性质：它归一化为1（所有积分区间均为 $- \infty$ 到 $+ \infty$ ），

\int d a ρ (a) = 1, (A2.3)

$a$ 的均值为

\overset{a}{ˉ} = \int d a a ρ (a), (A2.4)

$a$ 的均方涨落为 $M$ ，

M = \int d a (a - \overset{a}{ˉ})^{2} ρ (a) . (A2.5)

一个特别重要的量是矩生成函数 $G (ξ)$ ，它是密度分布函数的傅里叶变换，

G (ξ) = \int d a e^{i ξ a} ρ (a) = e^{i ξ \overset{a}{ˉ} - \frac{1}{2} M ξ^{2}} (A2.6)

密度分布函数是 $G$ 的逆傅里叶变换，

ρ (a) = \frac{1}{2 π} \int d ξ exp (- i ξ a) G (ξ) . (A2.7)

所有这些熟悉的陈述都可以简单地推广到一组高斯随机变量(向量) $A = {A_{1}, A_{2}, \dots, A_{n}}$ 。分布函数 $ρ (a)$ 依赖于 $a = {a_{1}, a_{2}, \dots, a_{n}}$ 。积分对 $n$ 个变量进行，为方便起见，用缩写表示

\int d a = \int d a_{1} \int d a_{2} \dots \int d a_{n} . (A2.8)

均值和均方涨落为

\overset{a}{ˉ}_{j} = \int d a a_{j} ρ (a),

M_{jk} = \int d a (a_{j} - \overset{a}{ˉ}_{j}) (a_{k} - \overset{a}{ˉ}_{k}) ρ (a) . (A2.9)

生成函数是 $exp (i \sum_{j} ξ_{j} a_{j})$ 的平均值，其形式为

G (ξ) = exp (i j \sum ξ_{j} \overset{a}{ˉ}_{j} - \frac{1}{2} j \sum k \sum ξ_{j} M_{jk} ξ_{k}) . (A2.10)

分布函数本身的形式为

ρ (a) = \frac{1}{det ( 2 π M )} exp (- \frac{1}{2} j \sum k \sum (a_{j} - \overset{a}{ˉ}_{j}) (M^{- 1})_{jk} (a_{k} - \overset{a}{ˉ}_{k})), (A2.11)

其中涉及 $M$ 的逆矩阵及其行列式。矩阵 $M$ 必须是正定的；否则，集合 $A$ 的成员之间存在线性关系。通过使用正交变换到一组新变量 $b_{j} = \sum_{k} T_{jk} a_{k}$ ，并找到使 $M$ 对角化的矩阵 $T$ ，可以验证归一化因子。然后，在这个新表示中，所有积分因子化，行列式作为 $M$ 特征值的乘积出现。而行列式在正交变换下是不变的。因此，在原始表示中出现的是同一个行列式。

多元高斯分布或正态分布有两个重要性质。首先，如果我们对起始集合 $a$ 的任何子集进行积分，剩余的变量仍然具有高斯分布。使用 $n$ 变量集合的分布函数 $ρ_{n} (a)$ 和生成函数 $G_{n} (ξ)$ 最容易看出这一点。对最后一个成员 $a_{n}$ 积分得到 $ρ_{n - 1}$ 和 $G_{n - 1}$ 。但这个积分对应于在 $G_{n}$ 中令 $ξ_{n}$ 等于零； $G_{n} (ξ_{1}, ξ_{2}, \dots, ξ_{n - 1}, 0) = G_{n - 1} (ξ_{1}, ξ_{2}, \dots, ξ_{n - 1})$ 。所得的生成函数仍然是一个二次型的指数，因此所得的分布函数仍然是高斯的。

另一个重要性质是：任何高斯随机变量的线性组合本身也是一个高斯随机变量。为了看到这一点，使用某个适当的变换 $T$ ，使得 $b_{1}$ 是所需的 $a$ 的线性组合。然后积分掉剩余的 $b_{2}, b_{3}, \dots, b_{n}$ ，得到 $b_{1}$ 的高斯分布。

刚刚介绍的多元高斯随机变量的性质有助于理解“高斯随机噪声”的含义。将离散索引 $j$ 替换为连续索引 $t$ （或时间）。将关于 $j$ 的求和替换为关于 $t$ 的积分。噪声的均值对应于 $\overset{a}{ˉ}$ 并消失（为零）。噪声的二阶矩对应于矩阵 $M$ 。如果噪声是白色的（或 $δ$ 函数相关的），这意味着矩阵 $M$ 是对角化的。

一个用于计算高斯分布平均值的实用方法基于以下恒等式：

(a_{j} - \overset{a}{ˉ}_{j}) ρ (a) = - k \sum M_{jk} \frac{\partial}{\partial a _{k}} ρ (a) . (A2.12)

那么 $(a_{j} - \overset{a}{ˉ}_{j}) F (a)$ 的平均值（其中 $F$ 是 $a$ 的任意函数）由下式给出

⟨(a_{j} - \overset{a}{ˉ}_{j}) F (a)⟩ = \int d a (a_{j} - \overset{a}{ˉ}_{j}) ρ (a) F (a), (A2.13)

通过分部积分，利用上述恒等式，我们得到

⟨(a_{j} - \overset{a}{ˉ}_{j}) F (a)⟩ = k \sum M_{jk} ⟨ \frac{\partial}{\partial a _{k}} F (a) ⟩ . (A2.14)

例如，这可用于计算乘积的平均值。为简化符号，设所有 $\overset{a}{ˉ}_{j} = 0$ 。然后，应用此公式计算四阶矩，我们得到

⟨ a_{j} a_{k} a_{m} a_{n} ⟩ = M_{jk} ⟨ a_{m} a_{n} ⟩ + M_{jm} ⟨ a_{k} a_{n} ⟩ + M_{jn} ⟨ a_{k} a_{m} ⟩, (A2.15)

对于六阶矩，我们得到

⟨ a_{j} a_{k} a_{m} a_{n} a_{p} a_{q} ⟩ = M_{jk} ⟨ a_{m} a_{n} a_{p} a_{q} ⟩ + M_{jm} ⟨ a_{k} a_{n} a_{p} a_{q} ⟩ + M_{jn} ⟨ a_{k} a_{m} a_{p} a_{q} ⟩ + M_{j p} ⟨ a_{k} a_{m} a_{n} a_{q} ⟩ + M_{j q} ⟨ a_{k} a_{m} a_{n} a_{p} ⟩, (A2.16)

以此类推。通过这种方式，任何 $a_{i}$ 乘积的平均值都可以通过连续配对索引简化为 $M_{i}$ 的乘积之和。

一个有用的应用是针对高斯白噪声。例如，考虑具有二阶矩的标量噪声

⟨ F (t_{1}) F (t_{2})⟩ = 2 B δ (t_{1} - t_{2}) . (A2.17)

然后可以发现噪声的四阶矩为

⟨ F (t_{1}) F (t_{2}) F (t_{3}) F (t_{4})⟩ = 4 B^{2} δ (t_{1} - t_{2}) δ (t_{3} - t_{4}) + 4 B^{2} δ (t_{1} - t_{3}) δ (t_{2} - t_{4}) + 4 B^{2} δ (t_{1} - t_{4}) δ (t_{2} - t_{3}) . (A2.18)

笔记库

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V1

1 布朗运动和朗之万方程

1.1 朗之万方程

1.X 布朗运动理论

1.2 时间关联函数

1.3 朗之万方程求时间关联函数

速度关联函数

均方位移

偶极-偶极关联函数“

1.4 一般形式的布朗运动方程“

1.5 朗之万方程的推广

非线性

非马尔可夫

1.6 谐振子热库中的布朗运动

2 福特-普朗克方程

2.1 经典力学中的刘维尔方程

刘维尔方程

动力学量的时间变化率

动力学变量的时刻平均值

2.2 福特普朗克方程

2.3一些性质，应用“

3 主方程

3.1 黄金准则

含时微扰理论

跃迁速率

3.2 光学吸收系数“

3.3 量子力学主方程

泡利主方程

热浴主方程

3.4 其它形式主方程“

抽象主方程

随机游走

化学动力学

6 量子动力学

6.1 量子刘维尔算子

经典系综的量子对应

量子刘维尔算子

量子刘维尔方程

6.2 电子转移动力学“

6.3 两能级系统热浴退相干“

6.4 两能级系统热浴布洛赫方程“

7 线性响应理论

7.1 静态线性响应

经典响应

量子响应

7.2 动态线性响应

经典响应

量子响应“

周期性扰动响应“

7.3 应用“

8 投影算子

8.1 投影算子和希尔伯特空间

刘维尔方程矩阵形式

分区

投影

相关变量的子空间

8.2 推导广义朗之万方程

8.3 广义朗之万方程中的噪声项

初始非平衡态

平均噪声

量子力学

8.4 广义朗之万方程的一些性质

非马尔可夫涨落耗散定理

时间关联函数

消除投影`

联合响应`

8.5 从非线性到线性的举例

8.6 慢变量的线性朗之万方程

自扩散

流体动力学

一个警告

附：一些详细推导过程

热源谐振子运动方程(1.89)

福特普朗克方程算子解(2.40)

含时微扰方程(3.6)(3.7)

海森堡算子时间变化率(6.24)

量子刘维尔矩阵元(6.27)

投影拆解恒等式(8.22)